高聚物化学改性研究

WhatIsthis?目录1关于高聚物化学改性2聚丙烯化学改性3聚氯乙烯化学改性11.关于高聚物化学改性改性是通过物理，机械和化学等作用使搞分子材料原有的性能得到改善。化学改性是一种较早出现的改性方法，包括嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络等，是一个门类繁多的体系。高聚物化学改性是将已合成的高聚物经化学反应使之转变为新品种材料或新性能材料的方法。1.关于高聚物化学改性聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反应一般按照聚合度和基团的变化（侧基和端基）分为三种基本类型：●聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应；●聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等；●聚合度变小的反应，如降解、解聚等。聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段和接枝共聚物。1.关于高聚物化学改性高聚物化学改性不仅可用来生产工业材料，还可借化学改性的方法生产功能性高分子材料，即具有特殊功能的高分子材料。1.关于高聚物化学改性高聚物线型结构以固相状态反应体型结构适当溶剂使之溶解以液相参加反应粘度高以固相状态反应1.关于高聚物化学改性2化学改性聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯,其分子链结构发生变化,从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响,改变材料性能,因此,通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP韧性,尤其是低温韧性的最有效的手段之一。将丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用，当乙烯质量分数达到20%时结晶便很困难，当质量分数为30%时就完全无定形，成为无规共聚物，其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。2.1聚丙烯的共聚改性2.1聚丙烯的共聚改性采用Zieglar催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯(又称为热塑性弹性聚丙烯,Thermoplasticelastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段,因此具有低的初始弹性模量,相对高的拉伸强度,低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比,低温性能优良,耐冲击性好；与等规PP和各种热塑性高聚物的共混物相比，刚性降低不大。聚丙烯的交联早已在工业上应用，但由于聚丙烯结构的原因，交联困难。交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及熔体强度，缩短成型周期。聚丙烯交联的方法可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。聚丙烯经交联后，既同时具有热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温性能。2.1聚丙烯的交联改性PP接枝改性就是在PP分子中引入其他基团，既可赋予PP某些特殊功能，又能很好地保持PP的优异特性。用来接枝的单体主要有马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)及其酯、甲基丙烯酸其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。2.1聚丙烯的接枝改性PP常用接枝方法：气相接枝法、辐射接枝法、高温接枝法、光引发接枝法、熔融接枝法、溶液接枝法和固相接枝法等。气相接枝法主要用于改善聚烯烃纤维的粘合能力和着色能力;辐射接枝法是利用高能射线照射产生自由基,这一方法一般用于聚烯烃薄膜的蚀刻和表面改性;高温接枝法是在325℃高温下进行,利用热产生自由基,接枝程度较高,但降解严重。这几种接枝方法的应用均不广泛。而溶液接枝法和熔融接枝法则是最常用的接枝方法,固相接枝法是90年代以后才真正受到重视的接枝技术。1、溶液法溶液法是接枝方法中应用最早的一种。PP溶液接枝法所采用的溶剂通常为甲苯、二甲苯或苯等有机物。该方法反应温度较低(100～140℃)，副反应少，产物纯度高，PP降解程度低，接枝率相对较高。但是，此方法所用的溶剂量大，需要蒸馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作费用高，环境污染严重，已经逐渐被淘汰。但对于实验室研究，由于其简便易行(在普通玻璃仪器中即可实现)，仍有一定应用价值。2.1聚丙烯的接枝改性2、熔融法熔融法是指聚烯烃在熔融状态下(180～230℃)与接枝单体和各助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔融反应。熔融法具有反应时间短，接枝效率高及设备简单，可连续化生产等特点，加之不需要溶剂，工序简单，易实现PP接枝改性的工业化，是目前应用最为广泛的一种接枝改性方法。但是由于反应高温使副反应(交联或降解)严重，PP严重降解，接枝率也较低，对材料性能有严重的负面影响，且对于挥发性的单体适用性不佳。另外，残余的未反应单体对产物会产生不良影响。2.1聚丙烯的接枝改性3、固相法固相法是20世纪90年代新兴的一种制备改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下(100～130℃)，常压反应。与其他接枝方法相比，固相接枝法有许多显著优点：反应时间短，成本低，PP降解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂，溶剂被PP表面吸收，后处理简单，结合了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能，有着良好的发展前景。2.1聚丙烯的接枝改性2.1聚丙烯的接枝改性项目溶液接枝法熔融接枝法固相接枝法宏观特点均相、整体改性非均相、整体改性非均相、局部改性反应温度低于溶剂沸点高于PP熔点低于PP熔点反应时间长（1h）短（约10min）较长（约1h）溶剂用量多无少量副反应较少多较少后处理脱单体较难难容易生产方式间歇式可连续化生产间歇式所用设备普通反应装置挤出机、密炼机等普通反应装置表13种常用化学接枝方法的特点4、其它方法利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是近年来发展起来的一种新方法。超临界CO2流体(临界温度31.1℃，临界压力7.38MPa)能够溶解大多数小分子有机物和少数含F、Si的高分子，对绝大多数聚合物不溶解，但能不同程度地溶胀。利用这一性质，可将单体和反应物渗入聚合物，然后对高聚物进行改性。并且此法具有不破坏聚合物外观、操作和分离简单的明显优点。2.1聚丙烯的接枝改性5、研究展望聚丙烯接枝改性是扩大聚丙烯使用范围的一条重要途径，是聚丙烯工程塑料化的一种重要方法，但聚丙烯目前的各种接枝改性方法还存在着各自的弊端，如对环境不友好、后处理困难、降解严重、难以工业化生产等种种不足，相对而言，固相接枝和超临界技术是比较有前途的接枝改性方法，但如何使这些方法能适用工业化生产的需要是科研工作者急需解决的问题。2.1聚丙烯的接枝改性3PVC(聚氯乙烯)材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性。PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。PVC的改性方法很多，针对不同的应用目的可以采用不同的改性方法，改性技术大致可以分为两大类：物理改性、化学改性。3.聚氯乙烯的化学改性PVC的物理改性物理改性不涉及PVC分子结构的改变，比化学改性更易实施。填充、复合、共混是PVC物理改性最主要的改性方法。从广义上说，在PVC加工过程中加入增塑剂，热稳定剂，可以认为是最早的物理改性。PVC填充材料主要是采用无机物、金属、气体等，填充改性几有增量作用，又有改性效果，可改进制品的硬度、刚度、耐热性、阻燃性等，并降低成本。PVC复合材料常用玻璃纤维与PVC复合以提高拉伸强度，改善PVC的脆性、耐蠕变性和耐化学性，提高耐热温度等。纤维增强的PVC在一定程度上可以作为工程塑料使用。PVC共混通常是指将PVC与其它聚合物混合在一起，常用机械共混法来实现，也有采用乳液或溶液共沉淀来实现。3.1聚氯乙烯的物理改性PVC的化学改性通过一定的化学反应使PVC的结构发生变化，从而达到改性的目的。共聚合是PVC化学改性的主要方法，通常采用无规共聚和接枝共聚两种方式。无规共聚还可以分为二元共聚和多元共聚，所得共聚物兼有VC和改性单体的性能，接枝共聚可以用改性聚合物作主链，接上VC单体生成支链；也可以将其它改性单体接到PVC主链上。接枝共聚的主要目的是提高PVC的抗冲性能，因此通常将VC单体接到柔顺性好的聚合物上或在PVC上接上柔性单体。3.2聚氯乙烯的化学改性聚氯乙烯接枝共聚是指以PVC分子为主链，接上其他单体形成支链。PVC接枝共聚改性的主要目的是：提高硬质PVC的抗冲性能和耐热性；增加软质PVC的诊所稳定性。抗冲性能和增塑改性主要是接枝软单体，如乙酸乙烯酯，丁二烯和丙烯酸丁酯等。耐热改性则主要是接枝刚性单体，如甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯和平共处苯乙烯等。悬浮溶胀和乳液法是制备PVC接枝共聚物的主要方法。3.3聚氯乙烯接枝共聚及应用（1）聚氯乙烯（PVC）与乙酸乙烯酯（VAc）接枝共聚PVC-g-VAc共聚物是目前已实现商品化的少数的PVC接枝共聚物之一。VC与VAc无规软共聚，仅能得到内增塑型的共聚物，其抗冲性能、热稳定性并没有提高。而PVC与VAc接枝共聚，则能得到加工、抗冲和热稳定性都得到改善的PVC树脂。该树脂既适用于生产质制品，也适用于制备高抗冲和加工流动性好的硬质制品。PVC-g-VAc共聚可采用水相悬浮法、乳液法、溶液法等植被，其中水相悬浮法最常用。PVC接枝VAc主要通过PVC脱除不稳定氯原子形成PVC大分子自由基，引发VAc在PVC上形成支链，部分VAc形成均聚物。影响PVC-g-VAc共聚物结构的主要因素有VAc/PVC配比，聚合温度，聚合转化率和引发剂浓度等。PVC-g-VAc共聚物可以采用类似PVC的加工技术和加工设备进行加工，由于热稳定和加工性能均优于PVC均聚物，故加工成型较PVC容易。3.3聚氯乙烯接枝共聚及应用PVC材料缺点：1、成本较高2、热稳定性不好，低温下变硬脆化，高温下易软化松驰3、高温下会释放二恶英酸性气体4、加工性能不好5、耐冲击性不好6、耐老化性差7、其添加剂在使用过程中逐渐挥发，污染食品或空气8、难降解，废品难以处理9、其生产中释放有害物质，产生有害废品。3.4聚氯乙烯改性目的PVC对环境的污染PVC内一些有毒添加剂和增塑剂，可能渗出或气化;部份添加剂会干扰生物内分泌，部份可增加致癌风险;焚化PVC垃圾会产生致癌的二恶英而污染大气。常规的PVC材料,如电线、电缆等是相当严重的污染源。在制造、使用及废弃处理时，都会产生大量的二恶英、氯氢酸、铅等有害物质；PVC材料燃烧时会发生很大的浓烟，并产生有害的HCL气体；而且大部分PVC材料中含有Pb（铅）、Cd（镉）等（用作电缆稳定剂）多种有害重金属，会对人体健康造成一定的危害；焚烧或掩埋后，会造成对土壤和水源的污染。聚氯乙烯改性目的：（1）提高热变形温度；（2）提高热熔体流变阻力；（3）制取用其他方法不能得到的聚合物结构；（4）改进对光和热的稳定性；3.4聚氯乙烯改性目的