高聚物合成工艺学

1.试概述生产单体的原料路线的石油化工路线并比较各自的特点。答：生产单体的原料路线：石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线1）石油化工路线：原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气，用它们作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙丙烯、丁烯、丁二烯等，生产的液体烃经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。然后可将它们直接用作单体或进一步或进一步经化学加工以生产出一系列单体。石油化工路线是当前最重要的单体合成路线。2）.煤炭路线煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。由煤焦油经分离可得到苯、甲苯、苯酚等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可以合成一系列乙烯基单体或其他有机化工原料。50年代以前高聚物单体的合成路线主要是乙炔路线，也是煤炭路线，后来逐渐转变为石油化工路线。目前我国正处在向石油化工路线转变的过程中。3）.其他原料路线主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料部充足、成本较高，但它是在充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点还是可取的。以木材或棉短绒等天然高分子化学加工可得到纤维素塑料与人造纤维2、高压聚乙烯生产过程中聚合温度、压力和停留时间对LDPE的大分子结构、分子量及其分布、聚合物的密度等有何影响？1）：a．压力↑、熔融指数↓、压力↑、乙烯分子间距离缩短，相当于增加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰撞的机会。b.压力↑单体容积处理量↑，产量↑c.压力↑，密度↑，短支链↓，增加10MPa，密度增加0.0007g/cm3d.压力↑，长支链↓e.压力↑，利于均相反应，乙烯传热改善。2）：a.温度↑，反应速度↑，b.温度↑，链增长速度比链转移速度慢得多，链转移增加。温度↑，已生成的大分子裂解，平均分子量降低。温度每增加22℃，则MFI增加10倍，反之亦同。c.温度↑，长链支化增加，加工性能，光学性能下降。d.温度↑，链转移比链增长增加得更快，分子内链转移增加，短链支化增加，密度减小，在恒压下，每增加10℃则降低密度0.0016g/cm3。f.反应温度的高低还直接影响到聚合系统的相态。温度降低，相容性程度降低。3）：乙烯转化率越高、聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物分子量分布幅度越大，产品加工性能越差。3、请简述高压聚乙烯气相本体法聚合工艺流程答：高压法是在100～200MPa和160～300OC下，以微量氧为引发剂的自由基本体聚合。因此高压法合成的聚乙烯结晶度低（50%～79%），密度低（0.91～0.93g/cm3），故称为低密度聚乙烯（LDPE）。主要用于制造薄膜制品、注射、吹塑制品及电线的绝缘包层。乙烯经过1进行第一次压缩，后经过3进行第二次压缩，进入反应器，反应器可以釜式反应器（4（a））,也可以是管式反应器（4（b））,在高压法的条件下进行聚合反应，产品经过高压分离器分离7，比较小分子再通向第二次压缩机进行压缩循环，大分子部分通向低压分离器9，较小的分子通向第一次压缩机，其他的通向干燥器用热空气进行干燥，然后经过密炼机进行增加其密度，再进过混合机混合后成型造粒。4、请叙述悬浮聚合过程单体液滴和聚合物颗粒的形成过程（1）均相粒子的成粒过程聚合反应初期单体在搅拌下分散成直径一般为0．5—5μm的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。聚合反应中前期单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随聚合物增多，透明液滴的粘度增大。此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始减小。聚合反应的中后期转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有微小气泡生成。转化率在70％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相对增加。聚合反应后期这时液滴粘结聚集的危险期渡过，可提高聚合温度促使残余单体反应。这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子，使聚合物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。5、在氯乙烯悬浮聚合中如何控制其颗粒形态、粒径及其分子量的大小？答：控制搅拌的速度，搅拌器的结构，分散剂的性质来控制颗粒的形态、粒径；通过聚合温度的控制,引发剂种类和用量对聚合速率或聚合时间的影响,聚合釜的传热性能来控制分子量的大小6.单体配比和转化率对丁苯橡胶的组成及性能有何影响？答：丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化温度越低，随转化率的提高相对分子质量分布变宽，结合苯乙烯含量有增加趋势，胶浆凝胶含量略有增加，乳胶粒径逐步增大，产品物性指标中有机酸含量有所降低，而门尼粘度，拉伸强度、300%定伸强度有所升高，拉断伸长率有所降低7.聚合温度对丁苯橡胶的组成及性能有何影响？8.试比较自由基溶液聚合中均相聚合和非均相聚合工艺的差别。答：均相聚合是单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物溶液非均相聚合是单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来9.腈纶生产过程中加第二单体和第三单体可改善纤维哪方面的性能？答：加入第二单体的作用及目的：加入5～10%wt的丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯等作为第2单体，可以削弱聚丙烯腈中的分子间力，消除脆性，改善其弹性和纺丝时的抽伸性能，也有利于染料向纤维内部渗透，从而提高染色性能。实质：破坏分子内或分子间氢键加入第三单体的作用及目的：加入第三单体的目的是向纤维中引入一定数量的亲染料基团，提高纤维对相应染料的结合力，使纤维染色深，色泽鲜艳且坚牢度好。