顺丁橡胶综述

顺丁橡胶1、前言顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点，并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的生产中得到广泛的应用。我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年，1966年锦州石化公司建成年产千吨的装置，并生产出了新中国第一块镍系顺丁橡胶。20世纪70年代初，北京燕山石化公司采Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3OEt2（Ni-Al-B）三元镍系催化剂，即以Al-Ni陈化，稀B单加方式实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产，建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置，生产能力15kt/a。此后锦州石化公司、齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。锦州石化公司所具有的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶（BR9000），和目前正在准备试生产的稀土顺丁橡胶（BR9100）。2、顺丁橡胶生产技术现状及进展2.1顺丁橡胶生产技术现状顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理、橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。工艺流程简介如下：催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶胶液，胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序，胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序，干燥后的生胶包装后去成品仓库，在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。图1所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。图1镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。聚丁二烯橡胶按照聚合物的微观形式分类，可以分为高顺式顺丁橡胶（顺式—1，4结构90%以上）、低顺式顺丁橡胶（顺式—1，4结构35%～40%）、中乙烯基顺丁橡胶（1，2结构35%～65%）和高反式聚丁二烯橡胶（反式—1，4结构65%以上）等4种产品。钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式顺丁橡胶，其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。2.1.1镍系顺丁橡胶采用镍系催化体系，以丁二烯为原料，抽余油为溶剂，经配位阴离子溶液聚合，制得高分子质量高顺式顺丁橡胶。该方法是我国目前生产顺丁橡胶的主要技术方法，技术开发成熟，产品质量具有国际领先水平。所用抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送、这是镍系溶液聚合的优点。2.1.2低顺式聚丁二烯橡胶低顺式顺丁橡胶一般采用间歇式生产，以丁二烯为单体，正丁基锂为催化剂，环己烷和己烷作为混合溶剂，四氢呋喃为活化剂，经阴离子溶液聚合制得。这种聚合体系的催化活性高、工艺简单、反应容易控制、所得橡胶的顺式－1，4结构含量低（质量分数35%～40%）称为低顺式顺丁橡胶，简称LCBR,常用作聚苯乙烯树脂的改性剂。2.1.3钛或钴系顺丁橡胶用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式－1，4结构含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的相对分子质量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好，已逐渐被淘汰。2.1.4稀土顺丁橡胶用稀土催化剂（如环烷酸稀土—一氯二乙基铝—三异丁基铝）制备的高顺式（顺式－1，4结构的质量分数为96%～99%）的顺丁橡胶是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶具有减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿滑性、改善轮胎老化性能的优点，可以提高轮胎的耐久性能和高速性能。稀土系顺丁橡胶的立构规整性是所有顺丁橡胶产品中最高的，1，2－结构含量最低，线性结构最完善，混炼胶抗焦烧性最好，硫化速度快，300%定伸应力、拉伸强度、硬度、撕裂强度及耐磨性均优于普通的顺丁橡胶，此外，它的滚动阻力明显低于普通的顺丁橡胶产品，符合轮胎节能降耗的发展方向，是最具有发展前景的顺丁橡胶品种之一2.2顺丁橡胶生产技术进展近年来，顺丁橡胶生产技术取得了长足的进展。主要体现在在催化剂配制技术、分子量调节技术、聚合反应工艺、凝聚后处理工艺等方面。日本合成橡胶公司对原有的催化体系进行了改进。镍、硼组分仍然采用环烷酸镍和三氟化硼乙醚络合物，而铝组分改为三烷基铝和二烷基铝混合物，并同时加入第四组分醇类，得到的橡胶与天然胶混合用于轮胎胎侧胶时，显示出优良的物理性能和挤出加工性能。韩国锦湖石化公司向聚合体系中加入羧酸或二烷基锌化物作分子量调节剂，可在不影响聚合物其它性能的前提下，保证橡胶的加工性能和物理性能达到最优化；日本合成橡胶公司通过加入第四组分卤化乙醛或苯醌（乙酰基氯化物、蒽醌等）来控制聚合物的分子量分布。该技术能够使产物在保持传统顺丁橡胶弹性好、耐磨耗、低生热等性能的基础上，压出膨胀率进一步减小，硫化胶的物理性能得到进一步的改善；美国固特异公司通过加入卤代酚、对苯乙烯二苯胺来调节顺丁橡胶分子量；桥石公司采用羧酸的碱金属或碱土金属盐作为分子量调节剂，可在不影响单体转化率的前提下，有效地调节聚合物的分子量。在聚合反应工艺方面，目前世界普遍采用的是溶液聚合工艺。多年来，美国飞利浦公司、固异特公司、意大利埃尼弹性体公司及我国的锦州石化公司一直未停止研究另一种丁二烯聚合工艺——本体聚合工艺的研究，催化体系涉及钛系、锂系、镍系及稀土,其中稀土催化剂及镍催化剂的应用已经取得中试成功。本体聚合工艺的优点是反应速度比溶液聚合快，不需要凝聚、脱水及溶剂回收工艺，使生产流程大为简化。凝聚工序是顺丁橡胶装置能耗、物耗最集中的工序，因此，顺丁橡胶生产过程节能降耗的重点都放在凝聚工艺上。40多年来，顺丁橡胶的凝聚从单釜改为多釜工艺，凝聚过程经历了常压凝聚、保压凝聚及差压凝聚3个发展阶段。目前，国外的合成橡胶生产企业逐渐趋于三釜凝聚工艺，而国内企业目前所采用的大部分为仍双釜凝聚工艺。工业应用表明,三釜凝聚比单、双釜凝聚更加节能。中国石化巴陵石化公司是国内首先在顺丁装置上使用三釜凝聚技术的厂家。中国石化燕山石化公司橡胶一厂也于2011年4月对顺丁橡胶装置的两釜凝聚系统进行了三釜凝聚改造，并开车成功。近年来,国外很多公司提出了更为先进的凝聚工序改进措施，如日本合成橡胶公司相继提出了采用乳化凝聚工艺、采用新型分散剂、直接脱溶剂的螺杆挤出工艺等技术，日本宇部兴产公司及拜耳公司提出了使用高效喷嘴，日本三井石油化学提出了先浓缩再挤出技术，这些技术在降低凝聚蒸汽消耗、提高凝聚效果、缩短后处理流程等方面都有很好的效果。近几年兴起的热泵技术，在降低蒸汽消耗方面更是效果显著。3、我国顺丁橡胶现状与展望3.1生产现状我国是世界上顺丁橡胶生产能力最大的国家，截至2015年，我国共有顺丁橡胶生产企业18家，总产能达到170.2万吨/年，占全球顺丁橡胶年产能的32.24%。我国主要顺丁橡胶生产企业和产能情况及产品类型见表1。表12015年年我国聚丁二烯橡胶主要生产企业及产能厂家名称生产能力（万吨/年）产品类型中国石化北京燕山石油化工公司15镍系和稀土系产品中国石化上海高桥石油化工公司17.8镍系和低顺产品中国石化齐鲁石油化工公司7镍系产品中国石化巴陵石油化工公司6镍系产品中国石油锦州石油化工公司5镍系产品中国石油独山子石油化工公司6.5镍系、低顺及稀土系产品中国石油大庆石油化工公司16镍系产品中国石化茂名石油化工公司11镍系和低顺产品台塑宇部（南通）化学工业有限公司7.2钴系产品福建福橡化工有限责任公司5镍系产品山东玉皇化工有限公司16镍系和稀土系产品天利蓝德精细石化股份有限公司5镍系产品山东华懋新材料有限责任公司10镍系产品山东万达化工有限公司5镍系产品扬子石化金浦橡胶有限公司10镍系产品浙江传化合成材料有限公司10镍系产品山东淄博齐翔滕达化工股份有限公司5稀土系产品从表1可以看出，我国顺丁橡胶生产装置主要集中在中国石化和中国石油两大集团公司。中国石化的顺丁橡胶装置总产能为71万吨/年，占全国总产能的41.7%；中国石油的总产能为41万吨/年，占全国总产能的24.1%；其他企业的产能占34.2%。近年来，我国顺丁橡胶产能与产量呈增长的态势。2005年，我国顺丁橡胶产能仅为42万吨/年，2015年已达到170.2万吨/年，年增长率为15%。2005年，我国顺丁橡胶产量仅为39.6万吨，到2015年已增至83.4万吨，年增长率为7.7%。近年来我国顺丁橡胶产能产量情况详见图2。图22005～2015年中国顺丁橡胶产能产量情况从图中也可明显发现，近年来顺丁橡胶装置产能严重过剩，目前全国有部分顺丁橡胶装置全年停车闲置，多数装置维持低负荷运行，这与目前我国汽车、轮胎行业发展速度减缓以及全球经济增长放缓有关。因此，新投产和即将投产装置企业比较谨慎，未来产能增长将放缓。3.2消费情况我国顺丁橡胶主要用于汽车轮胎、制鞋、高抗冲击聚乙烯和ABS树脂改性、胶管胶带等领域。目前，汽车轮胎是最大的消费领域，约占顺丁橡胶总消费量的70%；其次是高抗冲击聚乙烯和ABS树脂改性，约占10.9%；制鞋领域约占9.1%；胶管胶带约占6.9%；其他领域占总消费量的3.1%。2010～2015年，在我国汽车工业快速发展的拉动下，顺丁橡胶的消费迅速增长。2015年顺丁橡胶表观消费量为103.6万吨，近5年的年均增长率为4.5%。3.3进出口情况2015年我国进口顺丁橡胶约22.4万吨，同比增加8.2%，出口2.2万吨，同比减少12%。造成这种显著变化的原因是2015年国内部分企业全年停车，大部分企业低负荷运行，导致出口量减少。从过去十年进出口数据来看，我国顺丁橡胶的进口量基本保持在10～30万吨之间，出口量偏少，在1.5～4.6万吨之间。近年我国顺丁橡胶消费情况及进出口情况见表2。表2近年我国顺丁橡胶消费及进出口量统计年份产量（万吨）进口量（万吨）出口量（万吨）表观消费量（万吨）自给率（%）200539.611.53.747.483.5200644.615.32.357.677.4200745.922.01.566.469.1200844.118.62.560.273.3200947.630.61.676.662.1201060.226.23.183.372.3201169.424.74.689.577.5201276.523.63.596.679.2201383.023.33.4102.980.7201485.820.72.5104.082.5201583.421.62.1103.680.53.4市场价格与展望2015年，顺丁橡胶价格波动幅度在8100～11500元/吨之间，价格调整幅度进一步收窄。回顾历年来的顺丁橡胶价格可以发现，2009年顺丁橡胶的价格上涨最快，从2009年年初的11000元/吨上涨到2011年8月份的35800元/吨。之后受丁二烯价格下跌以及弱势需求等因素影响，市场价格大幅下跌，至2015年顺丁橡胶价格已跳水至8100元/吨。造成顺丁橡胶价格持续下跌的原因有很多，最主要原因是近几年国内顺丁橡胶产能持续扩张，尤其在2010～2013年增长较快，2014～2015两年步伐有所放缓。扩张的主力军是民营企业，随着产能的持续扩张，市场供过于求的现象非常严重，最终导致的顺丁橡胶价格持续走低，进而导致生产企业利益受损，至今已是盈少亏多。由于效益亏损，部分企业顺丁橡胶装置彻底停车或维持低量生产，2015年全国顺丁橡胶装置平均开工率不足五成。原计划于2015年投产运行的几套装置均推迟投产，未来几年甚至会有部分企业退出顺丁橡胶市场。如此低迷的行情，给国内的顺丁橡胶生产企业带来了巨大的挑战。