重点培育项目建议书

重点培育项目建议书所属领域：能源与动力工程项目类别：国家科技支撑计划项目名称：高比能超级电容电池致密能源器件基础问题与关键技术培育期限：2016年-2018年所在单位：能源科学与工程学院电子科技大学2一、立项依据从《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》、《国家“十二五”科学技术发展规划》、《“十二五”先进能源技术领域发展战略研究报告》、《中国制造2025规划纲要》中可以看出，节能和能源的高效清洁开发、转化和利用技术，被认为是经济、社会可持续发展的重要支撑条件。动力与能源装置是保障国防与工业建设的根本，也是先进武器装备开发的基础条件。在工业经济与民用方面，高比能量、高比功率、无污染、长寿命可充/放电二次电池，在个人电子产品、信息技术、家电产品、车辆动力的重要地位已普遍为人们意识，并受到各国政府的高度重视。目前高功率的超级电容器的应用领域不断被扩展，用于CMOS动/静态存储器的备用电源、通讯电子行业产品的备用电源等无线通讯—GSM手机通讯时脉冲电源、数据通讯设备、移动电脑--手提数据终端、PDA、使用微处理器的手提设备、智能水表、电表、远程载波抄表、电焊机、X-光机、充磁机、无线报警系统、电磁阀、电子门锁、脉冲电源、UPS、电动工具、汽车辅助系统、汽车启动设备、电子玩具、无线电话、电热水瓶、照相机闪光灯系统、助听器、消费电子—音响、视频和其它电子产品断电时须用记忆保持电路的信息技术产品等。对于高能量密度的二次可充电电池（如锂离子电池）而言，在不断设法提高其能量密度的同时，功率密度低更是一个卡脖子难题。因此，获取高功率密度、快速充/放电可能性及延长循环寿命自然就成为了电池发展的目标。与电池相比，超级电容器具有高的功率密度、放电深度与充放电特性好，这时由于电容器中的电荷存储于电极表面区域。类似地，提高电容器的能量密度成为其主要的发展方向。在军事应用方面，目前广泛应用军事装备和武器系统的电池，如锂离子和镍氢等可提供可靠的能源储存方案,但仍存在使用寿命短、充电时间长、倍率特性低、环境温度敏感等不足，因此，未来的主要发展方向是长寿命、高安全性、高比能、高功率特性、高环境适应性的新型电化学储能技术，符合未来军事装备和武器系统电池技术的发展趋势和应用需求。电池是现代军事装备和武器的动力源之一。高功率卫星是我国当前和以后军用卫星发展的主要方向，其中高功率型雷达卫星负载一般都以短脉冲的形式工作，具有一定的重复频率及较短的脉冲长度，由于负载的脉动特性和高功率需求，需要储能电源有非常好的脉冲放电特性和高比功率。高比能量的超级电容可以顺利承担3负载开机时产生的瞬间浪涌电流，避免普通二次电池在负载开机时产生浪涌电流时瞬间电压大幅度下降而放不出电的情况，从而提高供电质量，更好地满足下一代高功率卫星的工作需要。因此研制具有高比能量、高比功率、长循环寿命的超级电容是高功率型卫星研制的关键技术，可提升我国各种大功率卫星平台、雷达卫星平台等储能电源系统的综合性能。高强度、高能量的激光束发射是激光武器、定向能武器系统的关键，激光发射时瞬间脉冲能量值很高，在多个大功率激光模块同时工作时，现行电网难以承担高能量负荷，但改造电网又面临工程、成本、电能有效利用等多方面的问题。因此，需要高电压、高脉冲放电的初级储能系统作为大功率激光器的辅助电源以缓解电网负荷和有效利用电能，高容量、高功率、低内阻的超级电容器对于保障激光武器、微波武器的正常服役具有非常重要的支撑作用。总的说来，我国在电化学储能技术领域面临严峻的形势，一方面，我国国防军工和空间技术领域对高性能电化学储能电池存在重大急迫需求，我国电化学储能技术水平与美、欧等西方发达国家和地区差距较大，研究基础薄弱，核心技术积累不足，无法对我国新一代武器装备和航天飞行器提供有效支撑。另一方面，电子、通讯、仪表等相关产业的信息化、智能化对高效能源技术提出了更高的要求，目前配备的传统能源系统已经不能满足大功率、高能量的要求。特别是，作为电动汽车“三电”核心技术的电池技术是严重阻碍整车技术和产品性能提升的关键环节。本项目拟开展基于超级电容与锂离子电池的高比能复合致密能源器件的储能机制和关键技术研究，旨在对能量密度和功率密度可调谐性进行深入的研究分析，以期对电荷存储的机制有新的认识，发现新规律，提出新原理，并深入研究功率密度和能量密度连续可调式高性能的电极材料体系、配方融合技术，获得高能量密度、高功率密度的致密能源器件的创新工艺技术，取得具有自主知识产权的高比能超级电容电池技术，对我国未来储能技术的理论和方法、致密能源器件技术的提升，及与相关系统、整机性能的提升具有重要的现实意义。尽管本项目研究是针对锂离子电池与超级电容的复合器件，然而这一构想，可以扩展到各种二次电池与超级电容的复合，诸如：铅酸蓄电池/阀控式密封铅酸蓄电池、碱性Ni基蓄电池等，该复合致密能源器件从尺度上讲，可以辐射到微能源（薄膜型）、个人电子（如移动电话）用电源、高功率卫星载电源及电动车辆混合电源系统。毫无4疑问，对于这些典型应用的基础与应用基础研究、产业化开发与应用将成为本项目丰富的后续研究主题。可见，本项目具有深远的研究意义与广泛的应用前景。二、国内外研究现状和发展趋势超级电容器是一种具有超大容量、能高功率密度放电（可输出数百安培的电流）、短充电时间、超长使用寿命、工作温度范围宽，同时具有较高能量密度的新型储能器件，它是一种介于电池与静电电容器之间的“新概念器件”，与传统静电电容器具有类似的宏观特性，但工作机理恰不相同。传统静电电容器是通过介质极化储存电荷，而超级电容器则是通过电解质中离子的迁移，致使电极/电解质表面产生离子和电子定向排列，从而形成异号双电荷层的对峙。由于对峙电荷层层间距离极小（～1nm），活性电极比表面积极大（1000m2/g），所以理论比电容可达每克数百法拉量值，这就是采用大表面的碳材料（活性碳）作为电极的双电层型超级电容器。显而易见，依靠双电层原理在材料表面区间存储电荷，其能量密度仍然有限。而金属氧化物（或导电高分子）电极的法拉第类电池反应，在向深度方向的准二维区间存储电荷，其电容量高出双电层型超级电容器1-2个数量级以上，可获得更高的能量密度。这种超级电容器被称为“膺电容器”。由于超级电容器的重要地位，国际上美国MAXWELL、COOPER、日本PANASONIC、HITACHI、SONY、ELNA、MURUTA等公司、俄罗斯科学院技术支撑的ESMA公司以及韩国NUINTEK等都着力进行研究，以积极争取早日占领国际市场。据报道，国内1449所、电子科技大学、清华大学、哈工大、18所、中科院成都分院、哈尔滨巨容集团、上海市奥威公司等单位相继开展相关研究开发工作。显而易见，理想的能量存储器件应当兼具电池与电容的优点，即：既具有高的能量密度（满足设备时间长工作的需求），同时又具有高的功率密度（满足设备高电流、高功率操作的需求）。从原理上看，这似乎是一个相互矛盾的两难问题。因为高的能量密度要求活性电极厚度足够大，而获取高功率密度则需要活性电极箔尽量薄。事实上，尽管电池的电极存储了足够的能量但不能在短时间（即大电流）被转换应用；电容能大电流放电但因为储存的能量有限而持续时间很短。因为电池是在三维区间存储电荷，所以能量密度高，但从三维区间提5取电荷的速度受限，所以功率密度低。在高性能的能量存储器件研究方面，人们进行了不断的尝试，在不影响超级电容的功率密度前提下提高超级电容的能量密度。一种方法是采用非水电解质来扩展工作电压（一般是2.5V），从而增加存储能量；另外一种方式是采用导电聚合物，可以达到2.5V，但其稳定性及价格是致命问题。由于赝电容电极不仅提供表面电荷存储，而且提供体相的电荷存储，也是一种措施，目前采用水合氧化钌电极其能量密度比活性碳电极提高约2倍，但贵金属钌的应用限制了这种超级电容的推广。因此，贱金属氧化物、氮化物及硫化物作为钌基电极的取代也被广泛研究，但仍然需要水性电解质，而且其稳定工作电压为0.6-0.8V，大大降低了能量与功率密度。而俄罗斯ESMA公司采用不对称电极系统来组装氧化镍（正极）/活性碳（负极）混合型超级电容器（U.S.Pat.No.5,986,876），在两个电极上进行电荷存储的机制不同，扩展了其应用电压（可到1.7-1.8V），比对应碳基对称电容器的能量密度提高约8倍，目前得到了广泛应用。然而，ESMA公司独有的这种超级电容对能量密度的增加仍然不足，进一步提高能量密度、功率密度、循环稳定性与寿命是很有必要的。尽管可以通过单体串并联的方式来获得高电压与高容量，从而获得高能量密度与高功率密度，但是对器件单体的匹配一致性与可靠性的要求变得尤为突出。如果出现不容忽视的匹配问题，就会严重影响整个器件的性能。值得重视的是，在电动车辆用混合能源系统需求的驱使下，人们企图将电池与电容混合在一起，设计、研究一种更高性能的致密能源器件。Drews等创新性地采用双池系统的电池设计概念，提高Li/MnO2电池的功率密度，并申报了一系列专利：U.S.Pat.4959281,6088217,6222723,及6252762。2002年，加州大学伯克利分校的Amatucci等报道了另外一种非对称复合能量存储器件结构Li4Ti5O12/Poly(fluorophenylthiophene)。正如他们在专利（U.S.Pat.No.6,222,723）中指出，该不对称超级电容的能量密度增加6倍，该器件具有电池拥有的典型电压平台与自放电特性，循环特性则介于电池与超级电容之间（约数千次）。近几年来，国际上，特别是Amatucci等在美国能源部的资助下，针对电动车辆用能源系统的需要，对这一结构开展了深入的研究，获得了可喜的成绩。然而，Li4Ti5O12的电导率不高，导致电池系统的内阻难以进一步降低，从而限制了器件的高功率输出。如何提高Li4Ti5O12电极的电导率是具有重大的工程应用价值的研究主6题。为了提高铅酸电池功率密度和寿命，2008以来，L.T.Lam博士及日本古河电池的研发人员，就铅炭超级电容电池研究和应用发表了一系列的研究成果，在国际上掀起了铅炭电池的研究热潮。日本古河电池公司获得澳大利亚CSRIO的专利授权，开始超级电容电池的研究和商业化开发工作，美国东宾公司获得澳大利亚CSRIO的专利授权制造铅炭电池，受到奥巴马政府的资助，技术应用于美国陆军，并将产品应用于微混和中度混合电动车以及光伏储能的研究。同时美国Axion通过购买了加拿大C&T公司的专利技术进行储能型铅碳超级电容电池的研究工作，成为铅碳超级电容电池研制的重要参与者。AxionPower开发的铅炭超级电容电池也是超级蓄电池技术发展的重要一步。开发高功率密度、高能量密度超级电容电池的关键是研制综合性能优良的电极材料。理想的超级电容器电极材料应该具有足够高的电导率、高比表面积，足够大的离子嵌入量和优良的离子脱出/嵌入可逆性，以保证电容器的超大比容量/比功率、低等效串联电阻和长循环寿命的要求。在对活性碳粉末、活化碳纤维、碳纳米管研究基础上，人们曾采用具有赝电容效应的导电聚合物、过渡金属氧化物作为高容量电极材料进行研究，以获得更大比电容的同时提高比能量。然而，导电聚合物机械性能较差、导电性有限，长期存储稳定性不好；过渡金属氧化物中除贵金属氧化物RuO2、IrO2外，过渡贱金属（如Mn等）氧化物的导电性能不高，从而大大限制了这类电极材料制作的电容器的功率特性。因此，人们采用了机械混合的方式将活性碳、乙炔碳黑或碳纳米管与过渡金属氧化物或导电聚合物复合来制备超级电容器的电极材料，其性能得到一定的提高。近来，日本电子利用高分辨透射电子显微镜对超级电容器的电极材料——活性碳的内部结构进行分析，逐渐掌握了活性碳内部发生的各种现象之后，于2010年10月发布的超级电容器技术在该领域内引起了极大的关注，其质量比能量高达原来双电层电容器的5～10倍，这一结果引起人们对电化学活性材料微结构研究的重视，以期增加功率密度的同时，大大提高能量密度。采用传统的方式制备电化学储能器件时，往往需