食品添加剂

天然抗氧化剂的开发利用及最近研究进展高馨雨指导老师：摘要：人们因对人工合成抗氧化剂存在不安心理而转向开发研究高效、无毒、安全的天然抗氧化剂。目前已开发利用或正在研究的天然抗氧化剂主要有香辛料提取物、中草药提取物、茶多酚类、维生素类、植酸等几种天然类物质。本文综述了以上几种天然抗氧剂的研究与开发进展，还介绍了两种新型天然食品抗氧化剂，并对天然抗氧剂的应用前景作出展望。关键词：天然抗氧化剂；食品；开发；应用由于食品添加剂工业的技术进步，带动了食品抗氧化剂的研制、开发、生产和应用的长足发展。抗氧化剂是一种重要的食品添加剂，它主要用于阻止或延缓油脂的自动氧化，还可以防止食品在贮藏中因氧化而使营养损坏、褐变、褪色等。抗氧化剂一般可分为油溶性和水溶性两类，油溶性包括天然的VE和人工合成的没食子酸丙酯(PG)、抗坏血酸酯类、丁羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)等；水溶性包括VC和异VC及其盐类、植酸、苯多酚等[1]。目前食品工业主要使用人工合成抗氧化剂BHA和BHT。因化学合成抗氧化剂的安全性受到怀疑，动物实验表明具有一定的毒性和致癌作用，在日本BHA只能用于棕榈油和棕榈仁油，美国、欧共体等国已禁止使用合成抗氧化剂，许多国家对其添加量已加以限制[2]，《FAO/WHO食品标准法典》明确规定合成抗氧化剂的添加量。所以具有安全性高、抗氧化能力强、无副作用、防腐保鲜等特点的天然食品抗氧化剂日益受到重视，现在国际上流行的“有机食品”，是完全没有污染物，不含任何人工合成的物质。为了满足各种保健食品生产的需要，研究开发广谱、高效、安全的天然抗氧化剂，成为当今食品添加剂研究领域中的热点之一。本文将对国内外天然食品抗氧化剂的研究成果作综述，旨在为人们正确对待和合理使用食品抗氧化剂提供理论依据。1我国已开发利用的天然抗氧化剂1.1香辛料植物香辛料植物是天然植物抗氧化剂的重要来源，国内外对香辛料植物的抗氧化功能均有大量报道。唇形科百里香的精油中含有百里香酚和香芹酚等抗氧化成分，Yayo，Nakatani等人从百里香的丙酮提取物中分离得到6种黄酮类物质及5种联苯化合物，发现3种黄酮类化合物和2种联苯化合物的抗氧化能力与BHT相当[3]。丁骁利用乙酸乙酯、正丁醇浸提百里香中有效抗氧化成分，通过酸值、过氧化值和亚油酸与棕榈酸的比值测定，对提取物在大豆油样中的抗氧化能力进行了实验分析，结果表明乙酸乙酯、正丁醇提取物对油脂氧化均有一定抑制能力，且氧化抑制能力呈浓度依赖关系。乙酸乙酯提取物的抗氧化能力强于正丁醇提取物[4]。佘世望等从60多种药食两用植物中筛选出丁香、小茴香、生姜、藿香、香橼、芝麻、薄荷等的抗氧化活性较高。余伯良等对山苍子精油及提油后余渣的抗氧化作用的研究表明，山苍子精油具有很强的抗氧化活性，相当于BHA的2倍以上，而提油后的山苍子余渣用几种溶剂萃取均有一定的抗氧化作用，尤以氯仿组分的抗氧化效能最高，强度约为BHA的75%。郑公铭等研究黄荆籽抗氧化作用发现，不同产地的黄荆籽提取物均有显著的抗氧化效果，以石油醚脱脂甲醇提取的抗氧化效果最好，能与BHT媲美。早在20世纪30年代，人们就开始对香辛料的抗氧化作用进行研究。到20世纪50年代，科研人员对32种香辛料进行分析，发现其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。这类产品多含有黄酮类、类萜、有机酸等多种抗氧化成分，能切断油脂的自动氧化链及螯合金属离子，并起到与有机酸的协同增效作用。法国从迷迭香干叶粉中提取出两种晶体抗氧化物质——鼠尾草酚和迷迭草酚，比人工合成的BHT和BHA的抗氧化能力强4倍多。“迷迭香”抗氧化剂是新一代纯天然抗氧化剂，彻底避免了合成抗氧化剂的毒副作用和高温分解的弱点。毒理实验和高温油炸试验证明，该产品具有安全(已通过卫生部规定的安全性评价实验)、高效(比BHT和BHA抗氧化效果强1~6倍)、耐热(能长期耐受190℃的高温油炸而具有抗氧化效果)和广谱(对各种复杂类脂物的氧化有广泛而强的抑制效果)等特点。1.2中草药近几年来，我国的一些研究报告指出，红参、当归、生地、酸枣仁、阿魏等中草药极其成分均有抗脂质过氧化作用，抑制丙二醛的生成。阿魏、川芎、根荭等植物中所含有的阿魏酸是一种抗氧化剂，其苯环上的羟基是抗氧化的活性基团，可消除自由基，抑制氧化反应和自由基反应。阿魏酸还能抑制OH·诱导的脂质过氧化反应，保护生物膜的结构和功能。人参茎根、三七根等植物中提取的天然化合物人参皂甙具有显著的抗脂质过氧化作用，它不但可以抑制自由基反应，还可以通过间接过程消除自由基。另外，我国台湾、日本、韩国等学者对中草药的提取物的抗氧化作用也进行了很多研究，并取得了大量成果。我国台湾学者Su等人用乙醇提取195种中草药，研究表明其中22种强于等重量的生育酚的抗氧化能力。其中金锦香、石榴皮、马鞭草的甲醇提取物和金锦香、芡实、钩藤的乙酸乙脂提取物的抗氧化能力均强于BHA。1.3茶多酚茶叶，在我国有千百年的饮用历史，古籍上记载了茶有61种保健作用和20余种药用功能。茶叶中含有维生素C、E及茶多酚3种物质。维生素C和E具有较强的抗氧化活性，是较常用的天然抗氧化剂。茶多酚是存在于茶叶中的酚类衍生物的总称，不仅在茶叶中含量高，并具有较维生素C、E及其他人工合成抗氧化剂更强的抗氧化活性。中国农科院茶叶研究所于1984年开始研究茶叶天然抗氧化剂，分离出了茶叶抗氧化成分。在猪油、大豆油、菜油、花生油等食用油脂中添加0.02%~0.08%的茶叶天然抗氧化剂，证明具有优异的抗氧化活性，过氧化值和酸价的抑制率在90%以上，抗氧化效价比维生素E高5倍，与维生素C和E并用有协同增效作用。茶多酚对猪油的抗氧化作用为BHA的2.4倍，维生素E的9.6倍[5]。因此，茶多酚作为优良的天然抗氧化剂添加到食品中，不仅能防止油脂氧化、食品褪色，提高食品的营养价值和保健功能，且具有安全、无毒、抗氧化效能高，使用不受限制等特点，是一种易为食品工业所接受的天然抗氧化剂，可广泛应用于培烤食品、水产品、肉制品、调味剂及饮料、医药和保健食品等方面[6]。但其易溶于水难溶于油的特性使其应用受到了限制。解决茶多酚不能在油脂中均匀分散的问题，近年来主要通过乳化添加法和分子化学修饰法得以解决，并获得了较好结果。如由癸酰氯制备的脂溶性茶多酚(LTP)对色拉油有较好的抗氧化作用，对其过氧化值的抑制率高达66%，高于同样条件下BHT对色拉油过氧化值的抑制率。作为油脂的抗氧化剂，LTP克服了茶多酚在油脂中溶解度小的缺点，因此其具有很好的发展前景[7]。1.4维生素维生素C、维生素A、维生素E及其衍生物，既是食品营养素，又可作为抗氧化剂。维生素C又称抗坏血酸，是一种水溶性的维生素，为了使之成为油溶性的，可制成维生素C棕榈酸酯[8]。用于蔬菜油及炸薯条时，添加量在0.003%～0.005%，常与α-、γ-生育酚共同使用。β－胡萝卜素是一种天然存在于绿色和黄色蔬果（如胡萝卜、南瓜和绿叶蔬菜）中的类胡萝卜素，在众多类胡萝卜素中，它作为维生素A的前体，早已备受食品和临床医药界的关注。β－胡萝卜素具有很好的抗氧化作用，能够通过提供电子抑制活性氧的生成而达到清除自由基的目的。天然维生素E又称生育酚，它有α-、β-、γ-和δ-四种异构体，其抗氧活性为α-β-γ-δ-体。生育酚由于有较长的侧链，所以是油溶性的。天然生育酚可由油脂加工的不皂化物中，利用分子蒸馏法分离得到。α-和γ-生育酚在浓度250mg/kg，δ生育酚在500mg/kg时有抗氧能力，而超过此浓度时反而会产生助氧化效果[9]。Dziedzic等人曾研究磷脂质成分之一的磷脂酰乙醇胺，对α-生育酚在猪油中抗氧化作用的加合效果，随着氧化温度从60～140℃，其抗氧效果增加60倍。1.5植酸植酸即肌醇六磷酸酯，是从米糠、麦麸等谷类和油料种子的饼粕中分离出来的含磷有机酸，它是一种安全性高的天然抗氧剂。添加0.01%的植酸到植物油中，可使大豆油的抗氧化能力提高4倍，棉籽油提高2倍，花生油提高40倍。经植酸处理的碎鸡肉经过28天以后，其气味仍可接受。在日本，目前植酸广泛应用于大豆油、肉制品、鱼肉浆等方面。2新型天然食品抗氧化剂简介2.1桑叶提取物桑叶含有多种生物活性物质，如黄酮类、萜类、酚类和氨基酸等。桑叶中黄酮类化合物经体外试验，显示具有明显的抑制含氧自由基作用，表明桑叶的疏风散风、清肝明目、利关节、利尿、降血压等生理作用和其含有黄酮类化合物直接相关。叶文锋、赵林牙对桑叶提取物抗氧化性能的研究表明，桑叶分别用90℃热水提取和乙酸乙酯萃取得到的抗氧化物质，产量高，抗氧化效果好。桑叶提取物对菜油、猪油具有一定的抗氧化能力，它的这种抗氧化性可能是桑叶中黄酮类、酚类、生物碱和氨基酸等多种活性成分共同作用的结果。若把桑叶提取物添加到含油食品中，既能起到抗氧化作用，又能起到保健作用，有望成为理想的新型天然植物抗氧化剂[10]。2.2杨梅树皮素近年来大量的研究表明，类黄酮类化合物具有医疗保健作用，尤其对于心血管疾病有较强的预防与治疗作用，同时能切断脂肪酸氧化时发生的自由基链式反应，具有抗氧化剂的作用。杨书珍等发现杨梅树皮素(MY)作为一种很重要的类黄酮物质，能有效抑制一氧化氮的产生，抑制黄嘌呤的氧化和超氧阴离子的形成，因此可以作为良好的天然抗氧化剂进行开发。研究结果进一步证实，二氢杨梅树皮素(DMY)对植物油的抗氧化效果优于儿茶素、大豆异黄酮、葛根异黄酮这3种常用的天然抗氧化剂，在植物油上的抗氧化效果随浓度的增加而增强。DMY可以应用于含油类食品等各类食品的抗氧化上，有很好的开发前景[11]。3天然抗氧化剂的应用现状与前景目前，天然抗氧化剂已广泛应用于以下几个方面：(一)用作食品添加剂，主要的功能是防止或减慢食品发生氧化作用，提高食品的稳定性，延长货架期。(二)用于保健食品，主要功能是消除自由基或阻抑自由基的活动，从而起到防老抗衰、抑制肿瘤的发生、防止心脑血管疾病、增强免疫功能的作用。(三)用于化妆品，有防止皮肤衰老，美容养颜的作用。(四)用于新药品，治疗心脑血管病、抗癌等。过去由于天然抗氧化剂生产成本高，受价格低廉的合成抗氧化剂冲击，一直没有商品化。随着时代的发展，人们感觉到化学合成物对食品的污染，因而对天然产物的渴望越来越强烈。近十多年来，人们对茶多酚、迷迭香醚等提取工艺进行了深入的研究，相继开发出比合成抗氧化剂活性更强的天然产品。目前能够实现工业化生产的天然抗氧化剂有天然VE、迷迭香提取物、茶多酚、甘草抗氧化物、磷脂等。在“崇尚绿色、回归自然”的二十一世纪，随着工业的快速发展，人们安全意识的增强，天然抗氧化剂的使用会日趋普遍。随着天然抗氧化剂的品种增多以及生产成本的进一步降低，天然抗氧化剂将逐步取代合成抗氧化剂。我国天然抗氧化剂资源丰富，具有广阔的开发前景。参考文献：[1]宁正祥等.食品生物化学,广州-华南理工大学出版社,1995.[2]夏邦旗.天然食品抗氧化剂茶多酚及其在食品工业中的应用.陕西粮油科技,1995,20(1):34~37.[3]熊皓平,杨伟丽,张友胜.天然植物抗氧化剂的研究进展[J].天然产物研究与开发,2001,13(5):75-78.[4]丁骁.百里香提取物抗油脂氧化活性研究[J].粮油加工与食品机械,2004(4):37-39.[5]李文智.我国天然抗氧化剂的研究与开发[J].西部粮油科技,2003,28(3):39-40.[6]李涛,余叙亚,陈朝银,等.抗氧化剂的研究与应用现状[J].食品研究与开发,2003,24(2):23-26.[7]王巧娥,唐安斌,石碧.脂溶性茶多酚的合成及其抗油脂自动氧化特性的研究[J].天然产物研究与开发,2001,13(4):12-15.[8]眭红卫.天然抗氧化剂的开发研究与应用前景[J].武汉商业服务学院学报,2006,20(3):82-84.[9]郑公铭,义志忠,张际标,等.荔枝果皮抗氧化作用研究[J].天然产物研究与开发,2003,15(4):341-344.[10]叶文锋,赵林牙.桑叶提取物抗氧化性能的研究[J].食品研究与开发,2004,25(1):39-40.[11]