武汉工业学院化学与环境工程系

武汉工业学院化学与环境工程系第五章化学平衡本章目录§5-1化学反应的吉布斯函数变（rGm)§5-4温度对标准平衡常数的影响§5-2化学等温方程及平衡常数§5-3标准摩尔反应吉布斯函数（rGm)的计算§5-1化学反应的吉布斯函数变（rGm)一、摩尔反应吉布斯函数（ΔrGm）任一发生化学反应的封闭系统内发生微小变化时，反应的吉布斯函数变量为：hHgGfFeEmrGBBBdnVdpSdTdG恒温、恒压下反应，则dT=0,dP=0,上式变为：BBBpTdndG,)(（1）,BBBBBBdddTpGn（）§5-1化学反应的吉布斯函数变（rGm)根据反应进度的定义，有：BBddnBBddn将（2）式代入（1）中，得：（2）（3）,rmBBTPGG对于大量系统中反应进度为1mol（或微小变化）时体系的吉布斯能的改变为：§5-1化学反应的吉布斯函数变（rGm)结论及定义1)量纲：J·mol-1；2)对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关。对ΔrGm的理解：§5-1化学反应的吉布斯函数变（rGm)二、化学反应的平衡条件§5-1化学反应的吉布斯函数变（rGm)rGm0反应自发进行rGm＝0反应已达平衡态rGm0反应不能自发进行，但逆反应可自发进行§5-1化学反应的吉布斯函数变（rGm)三、G与的关系1、反应过程中各相的组成均不发生改变时，则系统的G—图为一条直线，如下图。a线：斜率为正，rGm0，反应不能自发进行b线：斜率为零，rGm＝0，反应达到平衡态c线：斜率为负，rGm0，反应可以自发进行例：CaCO3(S)=CaO(S)+CO2（g）§5-1化学反应的吉布斯函数变（rGm)2、相组成发生改变的化学反应，系统的G—图为一条向下凹的曲线，如下图所示。可见，随着反应的进行，即的增大，G先减小，经过最低点后，又逐渐增加。左侧：斜率为负，rGm0，反应自发进行最低点：斜率为零，rGm＝0，反应达到平衡态右侧：斜率为正，rGm0，反应不能自发进行例：N2(g)+H2(g)=2NH3（g）HCOOH(l)+CH3OH(l)=HCOOCH3(l)+H2O(l)B(g)ln/rmBBBBBBBBGRTpp一、理想气体反应的等温方程(g)(g)(g)(g):MgGHmnNh对于任意反应B/////ghGHpBmnBMNPppppJppppppJ压力商§5-2化学等温方程及标准平衡常数理想气体混合物任一组分B的化学势为：)ln(BPPRTBB令：BBBmrG上式中，为标准摩尔反应吉布斯函数。则：rGmrGmRTlnJP理想气体化学反应的等温方程§5-2化学等温方程及标准平衡常数二.理想气体化学反应的标准平衡常数KθKθ:无量纲,T一定时为常数,其数值与计量式的写法有关。当反应达平衡时：rmrmln0eqPGGRTJ＝rmlneqPGRTJ-＝defrmexpBeqeqBPBpGKJpRTrmlnGRTK所以：＝§5-2化学等温方程及标准平衡常数rm0pGKJ，rm0pGKJ，rm0pGKJ，反应正向自发进行系统已达平衡反应不能自发进行，但逆向反应可自发进行等温方程的意义：可用来判别一个化学反应能否自发进行以及进行到什么程度为止。lnlnrmPGRTKRTJ因此：§5-2化学等温方程及标准平衡常数若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。可近似认为凝聚态在常压下的化学势等于其标态化学势。三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应§5-2化学等温方程及标准平衡常数(s)()(l)(g)MgGHgmnNh对于任意反应：(,)(,)(,)(,)rmGlHgMsNgGghmn(,)(,)(,)(,){ln}{ln}GlHgMsNgNHPPghRTmnRTPP/ln/hHrmnNPPGRTPPheqHneqNPPKPP/ln/hHrmrmnNPPGGRTPP§5-2化学等温方程及标准平衡常数可见，有纯态凝聚相参与的理想气体的化学反应，其平衡常数等于各气相组分的平衡压力商，不出现凝聚相。2232r2323:CaCO(s)CaO(s)CO(g)(,)(,)(,)(,)(,)ln(,)lnmBBCOCOBBGCaOsCOgCaCOspCaOsCOgRTCaCOsppRTp例如§5-2化学等温方程及标准平衡常数2rmeqrmG0GlnlnCOpRTRTKp反应达平衡时：§5-2化学等温方程及标准平衡常数§5-3标准摩尔反应吉布斯函数（rGm)的计算一、由计算mfGmrGmfG：标准摩尔生成吉布斯函数，数据可查)(BGGBmfBmr(s)()(l)(g)MgGHgmnNh对于任意反应：),(),(),(),(gNGnsMGmgHGhlGGgGmfmfmfmfmr§5-3标准摩尔反应吉布斯函数（rGm)的计算二、由和计算mrHmrSmrGmrmrmrSTHG)(BHHmfBBmrBmBmrBSS)(三、由相关反应计算§5-3标准摩尔反应吉布斯函数（rGm)的计算mrG)1(mrG)2(mrG)3(mrG例如：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)(2)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(3)C(s)+1/2O2(g)CO(g)可以看出：（1）－（2）＝（3）则有：－＝相关反应：由加减关系可以得到的化学反应)1(mrG)2(mrG)3(mrG§5-4温度对标准平衡常数的影响2(/)PGTHTTrmlnGRTK2(ln)rmHdRKdTT一、范特霍夫方程2lnrmHdKdTRT即：2(/)rmrmPGTHTT范特霍夫方程1.范特霍夫方程的数学表达式§5-4温度对标准平衡常数的影响2.范特霍夫等压方程的应用rm0Hdln/d0KT随温度升高而增大Krm0Hdln/d0KT随温度升高而减小Krm0Hdln/d0KT与温度无关K2lnRTHdTKdmr二、rHmθ可视为常数时范特霍夫方程的积分式rm2dlndHKTRTr,mrm0pCH当，常数将范特霍夫方程2rm12111lnKHKRTT定积分得rmln()HKTCRT不定积分得§5-4温度对标准平衡常数的影响rm2dlnHKdTRT23r0()23bTcTHTHaT20ln()ln26HabcKTTTTIRTRRR三、rHmθ不为常数时时范特霍夫方程的积分式,rmrpmdHCdT2,rpmCabTcT＝r,mrm0pCH当，不为常数23011ln26rmGHaTTbTcTIRT§5-4温度对标准平衡常数的影响