金属凝固理论

快速凝固理论与技术的研究及应用摘要快速凝固技术是近年来得到广泛发展和应用的新型材料的制备技术，其特点是具有较高的冷却速率和明显的非平衡效应。本文介绍了快速凝固技术原理、快速凝固得到的组织特征及原因、快速凝固实现方法，并对快速凝固技术在制备镁合金、铝合金、铜合金、金属纳米结构材料中的应用作了详细介绍。快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度，无偏析或少偏析的微晶组织，新的亚稳相等与常规合金不同的组织和结构特征。关键词快速凝固；凝固原理；凝固组织；快速凝固实际应用ResearchandApplicationofRapidSolidificationTheoryandTechnologyABSTRACTRapidsolidificationtechnologyisthepreparationtechnologyofnewmaterialsanditiswidelydevelopedandappliedinrecentyears.Thecharacteristicoftherapidsolidificationtechnologyishighvelocityofcoolingandobviousnon-equilibriumeffect.Thispapermainlyintroducetheprinciple,structureandtherealizationmethodofrapidsolidificationtechnology.Italsointroducestheapplicationofrapidsolidificationtechnologywhichisinmagnesiumalloy,aluminumalloy,copperalloyandmetalnanostructurematerialindetail.Thealloyobtainedbyrapidsolidificationtechnologyhasultrafinegrainsize,microcrystallinestructureofsegregation-freeorlesssegregation,newmetastablephasethatconventionalalloysdonotpossess.Thesefeaturesallownedbyitsurelyplayanimportantinfluenceonthetheoreticalstudyandtheneedinactualproductionofmaterialscienceandothersubjects.KEYWORDSrapidsolidification;theoryofsolidification;structureofsolidification;practicalapplicationofrapidsolidification凝固是金属材料生产过程中材料冶金质量控制的关键环节。在金属材料的生产过程中，完成合金液的冶炼之后，首先需要铸造成铸坯，并进行后续的变形加工。铸坯的凝固质量不仅影响后续的加工工艺，而且对最终产品的性能有重要影响。如钢坯中的成分偏析，晶粒粗大等是长期困扰钢材质量控制的难题。快速凝固的出现在很大程度上解决了这一问题，由于凝固速度极快、凝固时间极短、扩散时间短、晶粒长大时间有限，成分偏析、晶粒粗大等问题在一定程度上得到了解决。这对材料科学及其他学科的理论研究以及满足实际生产中的需要起到了重大作用，因此，近些年材料的快速凝固过程引起了人们的极大兴趣[1]。1快速凝固原理、组织特征及性能1.1快速凝固的原理快速凝固是指通过对合金熔体的快速冷却（≥104~106K/s）或非均质形核的被遏制，使合金在很大的过冷度下，发生高生长速率（≥1~100cm/s）的凝固[2]。1.2快速凝固的组织特征快速凝固能改善合金的显微结构，从而能改善合金的综合力学性能。快速凝固由于是非平衡凝固，因此快速凝固的组织特征不同于普通凝固，加决冷却速度和凝固速率所引起的组织及结构特征可以近似地用图1来表示[3]。图1快速凝固引起的显微组织的变化Fig.1changesofmicrostructurecausedbyrapidsolidification具体特点及原因总结如下[4]：（1）细化凝固组织快速凝固能显著细化合金的晶粒尺寸，通常比常规合金的晶粒尺寸低几个数量级。结晶过程合金是在很大的过冷度下萌生出更多的晶核，达到很高形核率，且其生长时间又极短。因此，大的过冷度不仅可细化枝晶，而且由于形核速率的增大可使晶粒细化，致使某些合金的晶粒度可细化到0.1μm以下而获得细小晶粒乃至非晶。（2）减小偏析速凝固合金组织的枝晶间距可能减小到零点几微米，因此表现出的显微偏析也很小。如果凝固速率够快的话，超过了界面上溶质原子的扩散速率，进入完全无偏析、无扩散凝固，可获得完全无偏析的合金。（3）提高固溶度速凝固可显著扩大溶质元素的固溶度，共晶合金通过快速凝固甚至可以形成单向的固溶体组织。（4）形成非平衡相快速凝固条件下平衡相的析出可能被抑制，导致非平衡亚稳相结构产生，包括扩大已有的亚稳相范围和析出新的非平衡的亚稳相。（5）高的点缺陷密度由于原子有序程度突然降低，液态金属中的“缺陷密度”当然要比同温度下的固态金属高得多，而在快速凝固的过程中，由于冷速极快，原子来不及扩散以弥补点缺陷，则这些缺陷会较多地保存在固态金属中。1.3快速凝固的组织性能由于快速凝固合金微观组织结构的改善使合金的强度、韧性、耐磨、耐腐蚀等性能得到了很大的提高，从而更好地满足了实际应用的需要。主要性能特征有[5]：（1）提高材料的力学性能：快速凝固技术有效地细化了晶粒、显微组织、以及形成高度弥散的第二相，可以有效地提高材料的强度，改善材料的疲劳性能。（2）提高材料的耐磨性：快速凝固合金的硬度大幅度提高，从而有效的提高其耐磨性能。（3）提高材料的耐腐蚀性：快速凝固可获得组织均匀和高度弥散的第二相，抑制了合金元素的偏聚，从而改善了材料的耐腐蚀性能。2快速凝固技术的方法2.1表面熔凝技术表面熔凝技术的特点是用高密度能束扫描工件表面，使其表层熔化，熔体通过向下面冷的工件基体迅速传热而凝固，该技术主要应用在材料表面改性方面[6]。2.1.1激光熔凝采用近于聚焦的激光束照射材料表面层，使其熔化，依靠向基材散热而自身冷却、快速凝固。在熔凝层中形成的铸态组织非常细密，能使材料性能得到改善，增强材料表层的耐磨性和耐蚀性。激光表面熔凝技术的应用基本上不受材料种类的限制，可获得较深(可达2～3mm)的高性能敷层，易实现局部处理，对基体的组织、性能、尺寸的影响很小，而且操作工艺方便。2.1.2激光超高温度梯度快速凝固激光能量高度集中的特性，使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键是在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度，根据合金凝固特性选择适当的激光工艺参数，以获得胞晶组织。2.2快速凝固喷射成型技术喷射成型技术是一种快速凝固近终成型材料的制备新技术。喷射成型工艺的基本过程是把金属原料置于坩埚中，在大气或真空中熔炼，达到一定过热度后（典型值为50～200℃），释放金属流进入雾化室。在雾化室中金属流被惰性气体分散成液滴飞向沉积器，沉积成致密的坯体。沉积器为板状或棒状，通常采用水冷或不冷却。根据沉积器形状及运动方式的不同，沉积坯可以为板状、棒状、管状或带状。由此可见，喷射成型最突出的特点在于把液体金属的雾化（快速凝固）与雾化熔滴的沉积（动态致密固化）自然地结合起来，以一步冶金操作的方式，用最少的工序直接从液态金属制取整体致密、具有快速凝固组织特征的接近零件实际形状的大块高性能材料（坯料）[7]，从而彻底解决了传统工艺生产高性能材料一直很难解决的成分偏析、组织粗大及热加工困难等难题。2.3表面沉积技术表面沉积技术的特点主要是使通过雾化技术制得的粉末或已雾化的金属熔滴喷射到工件表面上，让其迅速冷凝沉积，形成与基体结合牢固、致密的喷涂层。其主要有等离子喷涂、电火花沉积等技术。2.3.1等离子喷涂技术等离子喷涂是利用等离子火焰来加热、熔化喷涂粉末，使之形成涂层。等离子喷涂工作气体常用Ar或N2和5%～10%的H2，工作气体通过电弧加热离解形成等离子体，其中心温度高达1500K以上，经孔道高压压缩后呈高速等离子体射流喷出。喷涂粉末被送粉气载入等离子焰流，很快呈熔化或半熔化状态，高速地打在经过预处理的零件表面并产生塑性变形，粘附在零件表面上。各熔滴之间通过塑性变形而相互钩接，从而获得良好的层状致密涂层。由于等离子喷涂具有形成的涂层结合强度高、孔隙率低及效率高、使用范围广等优点，故在航空、冶金、机械等领域中得到广泛的应用。2.3.2电火花沉积技术金属表面电火花沉积技术是近期发展起来的新技术，是在传统工艺基础上发展起来的新工艺，它具有较强的实用性。电火花沉积工艺是将电源存储的高能量电能在金属电极（阳极）与金属母材（阴极）间瞬间高频释放，通过电极材料与母材间的空气电离形成通道，使母材表面产生瞬间高温、高压的微区，同时离子态的电极材料在微电场的作用下融渗到母材基体中，形成冶金结合。由于电火花沉积工艺是瞬间的高温-冷却过程，金属表面不仅会因迅速淬火而形成马氏体，而且在狭窄的沉积过渡区还会得到超细奥氏体组织。该工艺具有沉积层与基体结合非常牢固，不会使工件退火或变形，设备简单及造价低等优点，已在实际生产中得到广泛应用。2.4大过冷凝固技术大过冷凝固技术的核心是利用金属本身的特点实现快速凝固的方法之一。其主要有快速蒸汽冷凝技术、快速卸压淬火等。2.4.1蒸汽快速冷凝法（ERC法）ERC法是借助于低温液体将蒸发的金属蒸汽快速冷凝，在其聚结之前沉积到捕集器中或旋流收集器中。利用此法制得的金属粉末颗粒尺寸极细，而且粒度分布非常均匀。2.4.2快速卸压淬火快速卸压淬火是一种有效的新的快速凝固方法，在适当的初始温度和压力下对熔体快速卸压达到固化。由于不受材料自身的热传导性质的限制，因而可获得大块亚稳材料甚至非晶，实现了快速凝固的原理，并对亚稳相的产生及非晶化成因提供了热力学上的合理解释。大过冷凝固技术的特点是在熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而在形核前获得大的过冷度。熔体主要是通过导热性差的介质传热或以辐射传热的方式冷却。目前，采用此技术制取的合金的尺寸、数量都很小，而且不能连续生产。因此，要使其不仅在理论上和实验研究中得到广泛应用，而且像急冷凝固技术那样应用于实际生产还需要做进一步的改进。3快速凝固技术的实际应用3.1快速凝固在铝合金中的应用3.1.1耐热铝合金自20世纪70年代以来快速凝固技术取得了较快的发展，扩大了元素在合金中的过饱和固溶度，并为研制新型弥散强化型耐热铝合金起到了向导的作用。近年来，随着航空、国防工业的快速发展，耐热铝合金性能急需从各方面得到提高。过渡族金属元素在铝中的过饱和固溶度由于快速凝固技术从而获得了一定程度的增加，可使Al基体形成高度弥散、具有热稳定性的金属间化合物粒子。在高温下，这些弥散相是相对稳定的，位错需要克服更大的阻力才能摆脱这些第二相粒子继续移动，材料中位错运动被抑制。正是这些高度弥散、热力学稳定、与基体共格或者半共格的第二相粒子的存在，才使得快凝耐热铝合金具有了较好的抗腐蚀、抗疲劳性能，优秀的室温和高温力学性能和出色的热稳定性[8]。随着近年来国内外这些方面研究的不断深入，一系列快速凝固耐热铝合金相继问世，如：俄罗斯研究开发的AK4-1合金[9]，而国内的研究很多是在AK4-1合金的基础上通过严格控制杂质元素Mn、Si等含量，调整合金元素CuFeNi含量使得合金的综合性能得到了改善[10]。3.1.2耐磨铝硅合金Al-Si合金具有优异的耐磨性、优良的铸造性能、低的热膨胀系数以及焊接性能，广泛地被应用于国内外内燃机活塞合金中。但在常规铸造中存在着较大硅相严重割裂基体的连续性，导致过共晶铝硅合金的塑性、强度等力学性能不佳。硅含量超过14wt