金属玻璃的故事

一个学科的发展是伴随着一系列经典工作的涌现而逐渐前行的。同样，自上个世纪60年代诞生之后，金属玻璃研究领域得到了蓬勃的发展。从研发新材料到开发新的制备技术，从基础研究到功能特性研究，都涌现出很多经典的工作。作为一个研究生指导教师，我认为有必要给自己（未来）的学生介绍下本领域的发展经络和历史。所以决定提笔撰写“引经据典”系列博文，介绍金属玻璃研究领域我认为比较经典的研究工作。一个材料学科的构成基本可以分为：基础研究、新材料开发、功能特性研究三个方面。这就像一个大树的根、树干、枝叶三个部分（见下图）。没有基础研究的材料学科就像是无本之木，终将枯朽。倘若不能持续发明新的材料体系，那就像是树木没有了树干，与杂草无异。如果材料缺乏了应用前景，就像是树木没有了能进行光合作用的树冠，将会生长乏力。“引经据典”系列博文将从以上三个方面介绍金属玻璃研究发展史上的经典之作。希望能对以往的知识做一个梗概性的总结，同时温故而知新，对新入行或即将入行的学生们有所帮助。因个人经历、视野的限制，恐难免遗漏之处，也希望科学网上的同行、前辈们能为该系列博文多提建议和意见。引经据典之二：金属玻璃诞生记王军强一个婴儿诞生之前总是要经过十月怀胎才能瓜熟蒂落的，金属玻璃诞生前也经历了“十年怀胎”。金属玻璃诞生最直接的理论基础是金属液体过冷现象和金属凝固形核理论。液体在冷却过程中只有抑制掉晶体的形核，最后才能形成玻璃。可是，最初人们认为由于金属熔体和晶态金属的密度非常接近，所以金属熔体会很容易发生晶化而不会得到过冷熔体，甚至玻璃。这和当时的实验结果也是吻合的。上个世纪四十年代，通用电子实验室的Turnbull做了一个著名的实验[J.Appl.Phys.20,817(1949).]，发现了金属熔体的过冷现象。他通过把金属熔体分成微小液滴，可以成功的把熔体冷却到熔点以下几十度而不发生晶化。于是人们意识到，金属熔体冷却过程中很容易晶化，是因为早期的金属熔体纯度不高，在冷却的过程中由于杂质的存在，会发生异质形核而凝固成晶体。分成小液滴可以有效地降低杂质的浓度，使得某些液滴中不存在杂质，或杂质浓度很低。从而实现了金属熔体的过冷，并推动了金属形核理论的发展。不知道当时是否有人大胆猜想，如果金属熔体过冷度足够高就会得到金属玻璃。事实是，直到1959年，加州理工学院Duwez教授研究组才首次制备出了Au-Si金属玻璃[Nature187,869(1960).]。而Duwez其实是做高温合金研究的，当时为了研究固溶合金的形成规律，发明了一种叫“splat”的快速冷却装置。Splat是一个拟声词，指的是当两个类似锤子和砧板的物体撞击夹在中间的液体时发出的声音。所以splat装置，就是用两个金属块快速夹击金属熔体液滴，使其迅速降温。由于形核是一个动力学过程，需要一定时间发生，当降温速率足够快时，晶化形核就来不及发生了，从而形成玻璃。Duwez从此开创了金属玻璃研究领域，他其实是很幸运的。可是当时的Duwez并不能意识到自己是幸运的，因为金属玻璃的形成对于他来说太不可思议了，一度很反对发表这个结果。金属玻璃的发现并不是对Duwez一个人来说不可思议，很多人都不能接受这个结果。甚至有人称金属玻璃是“愚蠢的合金”。这个结果对Turnbull来说虽然很意外，可是并不是那么不能接受。他看到Duwez的结果后，马上和自己做的过冷实验联系起来，并意识到金属玻璃和其他玻璃体系一样，玻璃形成能力在共晶成分附近最大[Nature189,131(1961)]。由此提出了共晶点判据，后来又提出了约化玻璃转变温度参数来表征玻璃形成能力。金属玻璃的诞生有点传奇色彩，襁褓中的金属玻璃成长也并不顺利。很多人不能接受金属玻璃，甚至称其为愚蠢的合金。除了大家都认为金属玻璃这个东东从机理上太难形成了，原因之一还是因为Duwez等人除了那个蹩脚的X射线衍射曲线，没有特别强有力的证据证明其“玻璃性”。又过了几年，一个华人科学家陈鹤寿和Turnbull合作，通过热力学测量方法在Au-Ge-Si体系中观察到了玻璃-液体转变现象[J.Chem.Phys.48(6),2560(1968).]，由此确定了金属玻璃的玻璃本性，并将金属玻璃引荐到了玻璃这个大家庭中。所以金属玻璃研究领域能蓬勃发展，其玻璃特性相关的基础研究功不可没。玻璃转变和弛豫现象应该可以和熔体晶化形核理论并列，成为金属玻璃领域发展的两大基础支柱。不过，在金属玻璃过去几十年的发展过程中，与晶化形核理论研究相比，玻璃转变及弛豫现象研究稍微不足。这可能是因为大家过去主要关注金属玻璃的制备形成过程，而晶化形核理论在金属玻璃制备过程中有举足轻重的作用。玻璃转变和弛豫在调控玻璃的性能方面扮演者更加重要的作用。相信当材料制备高潮尘埃落定，人们会更加关注玻璃转变和弛豫现象的研究，以及对金属玻璃性能的影响。物理所汪卫华教授组在这方面做了很多开创性的工作。相信最近出现的超稳玻璃研究将会推动金属玻璃的玻璃转变和弛豫现象的研究。期待看到激动人心的结果。超级稳定的纳米金属玻璃王军强从能量的角度考虑，玻璃（包括金属玻璃）属于一种亚稳态（或不稳定）材料。随着时间的推移，玻璃会朝着更低能量的方向发生弛豫（relaxation）甚至晶化，从而性能变化。玻璃态材料因为其优异的物理、化学性能，在很多领域得到应用或表现出很好的应用前景。比如许多化学药品都是玻璃态的，大部分塑料也是玻璃态的，众多的光学器件都是氧化物玻璃，金属玻璃广泛应用于变压器和催化剂等等。然而，弛豫或晶化会使其性质发生变化，甚至失效。几乎在2007年之前很长的一段时间里，人们只是通过改变玻璃的化学成分来提高其稳定性。循着这个方向，人们取得了一系列突破，玻璃的稳定性以及其他性能得到明显提高。然而，科学家并没有因此满足，他们开始思考是否可以不改变化学成分而提高玻璃的稳定性？一个带有偶然性的突破性的成果诞生于2007年。美国威斯康星大学-麦迪逊分校的Ediger教授研究组在Science发表一篇文章【Science315,353(2007)。】。他们发现利用气相沉积法制备的玻璃薄膜与液体冷却法制备的玻璃相比可以具有更高的热力学和动力学稳定性，比如其玻璃转变温度可以增加20多度，分子弛豫速度慢了3~4个数量级。从此玻璃研究领域诞生了一个新的研究方向——超稳玻璃（ultrastableglass）。随后的一系列研究发现较慢的沉积速度和适当的衬底温度（0.7Tg~0.9Tg）是制备超温玻璃的基本条件。而这种超温玻璃形成的最根本的原因是在蒸镀过程中薄膜表面原子的快速运动促使玻璃中的分子或原子能够更快的找到能量更低的玻璃态堆积构形。实验表明大部分玻璃形成体系在适当的条件下，其玻璃稳定性都可以变得更高，其中包括金属玻璃和有机玻璃。纳米玻璃（nanoglass）同样属于玻璃领域的一个新成员。纳米晶体概念的提出者德国的Gleiter教授于1989年前后提出了纳米玻璃的概念。虽然在过去较长一段时间没有引起重视，但铁基和金基纳米玻璃分别在软磁和催化等功能性方面表现出了不同于块体金属玻璃的优异的性能。最近我的合作者之一陈娜博士通过间歇式多步沉积的方法成功制备出了金基纳米金属玻璃。超稳玻璃和纳米玻璃都具有特殊的物理性能，我们很好奇如果两种特殊材料结合起来，会有什么样的性质呢？利用磁控溅射的方法，通过控制衬底温度和镀膜速度和间隔频率，我们成功制备出了超稳纳米金基金属玻璃，如图一的扫描电子显微镜（SEM）图片。利用差示扫描量热仪（DSC）我们研究了金基纳米金属玻璃在不同升温速率（0.6~40000K/s）下的玻璃转变和晶化现象。实验结果表明，当升温速率较低时，金基纳米玻璃比普通块体或条带金属玻璃的玻璃转变温度高了20度，晶化峰值温度高了约30度。这表明金属玻璃在动力学（kinetic）上属于超稳玻璃的一种。由于在室温条件下制备时，刚好满足衬底温度约等于0.75~0.8Tg的超稳玻璃的形成条件，因此很容易想到动力学上的超稳定性是由于特殊的热历史引起的。实验结果也表明超稳纳米玻璃的热焓（enthalpy）比普通玻璃的要低1.5J/g，这意味着超稳纳米玻璃在热力学（thermodynamics）上也是更加稳定的。这些都符合“传统”超稳玻璃的特征，即由于制备过程的特殊热学条件使得其在动力学和热力学上都表现出更高的稳定性。然而纳米颗粒结构对纳米金属玻璃的热稳定性的影响仍然不清楚。一般认为由于界面的存在，纳米结构会使得材料的能量更高（比如纳米晶）。这个可以解释为什么超稳纳米金属玻璃与普通金属玻璃的热焓只差1.5J/g，而超稳有机玻璃与普通有机玻璃的差值可以高达10J/g。如果假设热力学稳定性和动力学稳定性成正比关系，即能量越低动力学上越稳定。那么纳米结构应该使得纳米金属玻璃变得不稳定。为了研究这个假设是否正确，我通过加热到不同温度来逐步消除制备过程中的热历史的影响。当加热温度达到过冷液相区时，材料会达到热力学平衡态，制备时的热历史被完全消除。然而，消除热历史的纳米金属玻璃的玻璃转变温度和晶化温度仍然比普通金属玻璃的要高一些。这表明，纳米结构可以增加金属玻璃的动力学稳定性。同时意味着纳米结构对金属玻璃的热力学稳定性和动力学稳定性的影响是不同的。高分辨透射电子显微镜结果表明，较低温度（低升温速率）超稳纳米金属玻璃的晶体生长速率比普通金属玻璃低很多。在较低升温速率测量下，当颗粒内部晶化之后，颗粒界面仍然保持非晶态。只有在升温速率特别高的时候颗粒界面才会和颗粒内部一样晶化。这表明纳米玻璃中的颗粒界面在动力学上表现出更加稳定的特征。以上结果证明，引入纳米结构是除了调节化学成分和控制热历史之外的提高玻璃稳定性的新方法。相关工作发表在ActaMaterialia79,30-36(2014)上。2014_ActaMater_ultrastablenanoglass.pdf篇外：美国Wisconsin-Madison大学可以说是超稳玻璃研究的开创者和领导者。2013年学校通过了一项过百万美元的超级种子基金（SuperSeed）专门研究超稳玻璃的基本物理性质。项目由透射电镜专家PVoyles教授牵头，成员包括美国工程院院士JHPerepezko教授，超稳玻璃的发明人MDEdiger教授，药学院的LYu教授，材料学院的DDMorgan教授和IASzlufarska-Morgan教授夫妇。我很荣幸作为主要成员参与到了这个项目中来，主要利用高速率DSC（FlashDSC）研究了超稳玻璃的热力学性能。在至少每月一次的团队会议上，与各位世界顶尖级的科学家讨论促膝交谈，受益良深。材料学研究也经常被通俗的称为“炒菜”。各种原材料，比如各种金属、氧化物、有机物、气体等，就像是炒菜中的各类蔬菜和肉类；而制备材料的各种方法，比如烧、压、溶、淬、萃等，类比于炒菜中的煎、炒、蒸、煮、焖等。所以材料科学研究和烹饪看上去相距颇远，实则是同宗同源的两大门派。事实上，我的几个科研做得非常牛的朋友，炒菜的水平也是让人啧啧称叹。原材料的选择和配比对菜肴的风味和口感起着决定性的作用，而烹饪方法的选择和调节会进一步影响其口感。同样，化学成分对材料的性能有着巨大的影响，而制备方法的革新会进一步推动材料研究的发展。研发具有优异性能的材料是凝聚态物理以及材料学研究最根本的基础，也是最关键的环节，比如第一个金-硅金属玻璃的发现开创了金属玻璃研究领域，铁基金属玻璃的发现推动了软磁材料的研发，锆-铜基金属玻璃的发现推动了金属玻璃作为结构材料的应用和一些基础研究的发展。同时，制备技术的发展对新材料的研发起了重要的推动作用，比如铜板撞击（splat）快冷技术的发明导致了第一个金-硅金属玻璃体系的发现，甩带方法的引入促进了条带状金属玻璃的发展，利用落管法制备了第一个块体金属玻璃，随后发展的浇铸、吸铸、喷铸等铸造方法极大的促进了块体金属玻璃的发展。对于金属玻璃研究来说，人们发现哪怕是一丁点的成分变化都会导致性能的剧烈变化，比如，成分的少量变化可以明显提高锆基金属玻璃的塑性变形能力【图一，Science315,1385(2007).】，成分的少量变化也可以明