金属的高温腐蚀与防护

第一章金属的高温腐蚀与防护1.1高温腐蚀热力学1.2金属氧化物的结构和性质1.3金属氧化过程的动力学1.4合金的氧化1.5其他类型的金属高温腐蚀1.6高温防护涂层金属的高温腐蚀与防护•金属的高温腐蚀金属在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致金属材料变质或破坏的过程。•广义的金属高温腐蚀：高温氧化（金属腐蚀=失电子氧化过程）•狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程金属高温腐蚀的分类•根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀高温气体腐蚀•气态介质单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5…金属盐气态分子NaCl、Na2SO4…•特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀•液态介质液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱…低熔点的金属氧化物－V2O5、Na2O…液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…•特点电化学腐蚀（溶盐腐蚀）化学腐蚀（低熔点的金属氧化物和熔融金属的腐蚀）金属固体介质腐蚀•固态介质固态燃灰及燃烧残余物中的各种金属氧化的、非金属氧化物和盐的固体颗粒，如C，S，V2O5，NaCl等•特点高温磨蚀1.1高温腐蚀热力学•金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具•金属在高温下工作的环境日趋复杂化：单一气体的氧化多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）金属单一气体高温腐蚀热力学以金属在氧气中的氧化为例范托霍夫（Van’tHoff）等温方程式由于MO2和M均为固态物质，活度均为1•已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值•可以得到该温度下金属氧化物的分解压•将其与环境中的氧分压作比较•可判断金属氧化反应的方向ΔG0：金属氧化物的标准生成自由能ΔG0：金属氧化物的标准生成自由能氧化物分解压•ΔG0－T图：判断高温腐蚀热力学倾向•1944年Ellingham一些氧化物的ΔG0－T图•1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标•直接读出给定温度（T）下，金属氧化反应的ΔG0值一些氧化物的ΔG0－TΔG0－T图•ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物•C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物•“选择性氧化”——合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成1.各直线：相变熔化、沸腾、升华和晶型转变在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折——体系在相变时熵发生了变化2.直线的斜率：-ΔSΘ氧化反应熵值变化；氧是气体，其熵值比凝聚相大ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值温度越高，氧化物的稳定性越小。ΔG0－T图使用说明3.两条特殊直线–CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度–CO的直线斜率为负，CO的稳定性随温度升高而增大4.周围的几条直线，O点、H点和C点•从pO2坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压•具体作法：•从最左边竖线上的基点“O”出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线•由该直线与坐标上的交点直接读出所求的分解压。•环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO＋O2＝2CO22H2＋O2＝2H2O•分别由图中的“C”或“H”点出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线•由直线分别与pCO/pCO2和pH2/pH2O坐标的交点•CO2和H2O气体常见的氧化性介质•与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：M＋CO2→MO＋COM＋H2O→MO＋H2•CO或H2的生成金属被氧化了•pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱（5）处于ΔG0－T图下部的金属均可还原上部的金属氧化物•例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的ΔG0－T线均在铁的氧化物ΔG0－T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的例：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能发生热分解？解：从ΔG0－T图中的O点开始，通过在2Ni＋O2＝2NiO直线上横坐标为1600℃的点作直线，使它与pO2轴相交，即可求的pO2~1.2×10-4atm。当真空度高于1.2×10-4atm时，NiO才有可能热分解ΔG0－T图使用举例例：找出在1620℃时Al2O3的分解压，并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交，pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交，得pCO/pCO2＝1.6×106，即CO/CO2组分的比值•1620℃时Al2O3的分解压相当小在空气中相当稳定pO210-20atm，Al2O3才能分解真空度必须高于10-20atm，目前尚无法实现•平衡态时CO/CO2组分的比值相当大该温度下，即使采用商用的纯CO，所含CO2量也比上述平衡态含量多不可能从Al2O3中还原出AlAl2O3相当稳定S•ΔG0判断金属氧化物的高温化学稳定性氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性•氧化物的熔点估计氧化物的高温稳定性金属表面生成液态氧化物=失去氧化物保护性如硼、钨、钼、钒等的氧化物合金氧化时更易产生液态氧化物两种以上氧化物共存=低熔点共晶氧化物氧化物固相的稳定性•氧化物的挥发性在一定的温度下，物质均具有一定的蒸气分压。氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温度下固相的稳定性。氧化物挥发时的自由能变化为：ΔG0=−RTlnp蒸气蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出S0－标准摩尔熵；H0－标准摩尔焓；V－氧化物的摩尔体积若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体:•氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定•蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降•高温腐蚀中形成的挥发性物质→加速腐蚀过程低熔点易挥发氧化物的产生往往造成灾难性高温腐蚀