水性导电聚合物的合成及应用研究;高分子材料与工程;顾

安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共IV页第I页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊水性导电聚合物的合成及应用研究高分子材料与工程专业顾钱锋（099034044）指导教师：陈均教授摘要聚苯胺、聚吡咯由于其链的强刚性和链间强的相互作用，使得它们的溶解性极差，几乎不溶于任何溶剂。改善它们的可溶性和可加工性可以极大地拓展聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物在技术上的应用，目前已引起很多研究者的关注。本文主要采用化学氧化聚合法合成水性聚苯胺和水性聚吡咯，考察稳定剂、氧化剂及掺杂酸的种类及用量等因素对聚苯胺和聚吡咯水分散性的影响，并研究了水性聚苯胺及水性聚吡咯的耐蚀性能。改变上述因素中的某个因素而固定其他因素，分别使用离心法与稀释法表征该条件下所制备的水性导电聚合物的水分散性；然后使用3%CuSO4溶液点蚀该体系配制的表面处理液处理后的马口铁，记录点蚀发生时间；并将表面处理液处理后的马口铁在3%NaCl溶液进行盐水浸泡实验记录锈蚀时间。通过类似的一系列探索实验得到最理想的溶液体系。关键词：水分散性；聚苯胺；聚吡咯；耐蚀性AbstractDuetothestrongrigidityofthepolyanilineorpolypyrrolechainsandthestronginteractionbetweenthem,polyanilineandpolypyrrolearealmostinsolubleinanysolvent.Improvingwaterdispersibilityandprocessabilityofthepolyaniline,polypyrrole,andotherconductivepolymerscangreatlyexpandtheapplicationintechnology,whichhasattractedmanyresearchers'attention.Thewaterdispersiblepolyanilineandwaterdispersiblepolypyrroleweremainlysynthesizedbychemicaloxidationepolymerizationinthispaper.Hereeffectofthestabilizers,theoxidizers,thetypeandamountofdopingacidandotherfactorsonthewaterdispersityandthecorrosionresistancewasstudied.Whenotherfactorswerefixedintheabove-mentionedfactorsandonefactorschanged,waterdispersityoftheconductivepolymerwerestudied.Centrifugationanddilutionmethodswereusedtocharacterizethewaterdispersibilitypreparedinthiscondition.Thecorrosionresistance安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共IV页第II页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊wascharacterizedbyrecordingcorrosiontimebyusingthe3%CuSO4solutionpittingthetinplatetreatedbysurfacetreatmentsolutionpreparedwiththesolutionsystemorputtingthetreatedtinplateintothe3%NaClbrinesolution.Thebestsolutionsystemcanfinallybepreparedthroughtheanalogousseriesofexploratoryexperiments.Keywords:Waterdispersibility;Polyaniline;Polypyrrole;Corrosionresistance安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共32页第1页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊1绪论1前言导电聚合物的出现已有一百多年的历史，聚苯胺(PAn)以及聚吡咯(PPy)由于原料便宜，合成简便，结构多样化、在空气中稳定以及掺杂机制特殊等优点，而成为导电高聚物领域的研究热点[1]。聚苯胺以及聚吡咯链的结构特点决定了它们的溶解性很差从而限制了它的广泛应用。目前已经解决了导电聚苯胺、聚吡咯在普通有机溶剂中的悬浮稳定性，甚至溶解性问题。但是有机溶剂大多价格昂贵，与生态环境不相容，大量使用必然会严重污染环境，而水成本低廉，还具有环境友好的特性，因此研制反应条件温和、使用过程中无污染的水溶性导电聚苯胺、聚吡咯来取代仅能稳定分散或溶解于有机溶剂中的导电聚苯胺、聚吡咯不仅可以避免环境污染而且会带来更大的经济效益，从而引起了研究者们极大的关注[2]。2聚苯胺、聚吡咯简介2.1聚苯胺、聚吡咯的结构2.1.1聚苯胺的结构图1.1聚苯胺的结构模型其中y可以是从1到0之间的任何数，当y=0.5时的结构被称为聚苯胺的本征态结构式，也就是通常化学法或电化学法合成得到的聚笨胺的结构式。当y=1时为全还原型聚苯胺的结构式，y=0时为全氧化型聚苯胺的结构式[3]。聚苯胺的主要组成有以下3种[4]：（1）完全还原态（LEB）图1.2完全还原态聚苯胺NHNHNHNHXNHNHNNy1-yn安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共32页第2页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊（2）半氧化态（EB）图1.3半氧化态聚苯胺（3）聚苯胺盐（ES）图1.4聚苯胺盐2.1.2聚吡咯的结构图1.5本征态聚吡咯结构模型图1.6掺杂态聚吡咯结构模型2.2聚苯胺、聚吡咯的特性1聚苯胺、聚吡咯的导电性本征态的聚苯胺、聚吡咯是绝缘体，当经过质子酸掺杂或电氧化都可以使聚苯胺、聚吡咯的电导率提高十几个数量级。然而，聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物掺杂过程截然不同，通常导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其电子数不发生变化，只是质子进入聚苯胺链使链带正电。为了维持电中性，阴离子也进入聚苯胺主链。并且经过质子酸掺杂的PAn又与碱反应，可变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应在水相、有机相都可以进行，并且可逆。聚苯胺可很容易控制掺杂度而达到电导率在10-12~10-1S/cm之间。磺酸基取代聚苯胺在0~7.5pH范围内电导性稳定，这个范围跨越了生物体的pH值范围，因而可能开发成生物基质材料[5]。而聚吡咯经过氧化剂电荷转移掺杂或者质子酸掺杂后导电率可以提高到102数量级。2聚苯胺、聚吡咯的非线性光学性质聚苯胺以及聚吡咯等导电聚合物已被证实为非线性光学响应材料。通过聚苯胺、聚吡咯的电子结构可知，在其价带(VB)和导带(CB)之间存在具有长寿命的光学活性激发态。聚苯胺、聚吡咯在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与聚苯胺、聚吡咯的氧化态有密切关系，且对光的响应非常迅速。用氢离子激光器或汞弧灯对几种聚苯胺、聚吡咯进行光刺激，可使之与带电缺陷状态相联系的吸收谱变化，新的吸收可在NHNHNNXNHNHNNXHHClCl++--NHnNHNHNHA-安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共32页第3页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊低温下(250K)长时间保持，加热时消失。目前的研究还表明，某些聚苯胺衍生物在高温下光学信息储存很稳定而在高于室温时消失。在激光作用下，聚苯胺、聚吡咯表现出非线性光学特性，微微秒(ps)级光转换研究表明：聚苯胺、聚吡咯具有较高的三阶非线性系数。它将用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺、聚吡咯在光照射下，光生载流子明显增大，感光材料的加入有利于聚苯胺、聚吡咯在可见光区的吸收，并增加其导电性[6]。此外，导电性聚合物的一个重要应用是微波吸收剂。通过控制聚苯胺的掺杂度(导电率)，控制聚苯胺制品厚度或粒径大小，结合其衍生物性能，可达到对电磁辐射的分段吸收，成为性能优良的吸波材料。其主要优点还在于重量轻，廉价易得，环境稳定性好。这方面的实际应用有雷达微波吸收剂(tgδ≥10-1)，电磁干扰屏蔽，材料表面间接加热，容器的间接开启等。将聚苯胺或者聚吡咯薄膜夹在两块绝缘高聚物(如高密度聚乙烯)之间，暴露在微波辐射下，聚合物发热熔融使两块高聚物“焊接”在一起。将聚苯胺加入低熔点高聚物制成容器的一部分，需要时将容器进行远处辐射，与聚苯胺相邻的高聚物熔融，从而可实现容器的间接开启[7]。2.3聚苯胺、聚吡咯的掺杂2.3.1聚苯胺的掺杂本征态的聚苯胺以及聚吡咯是绝缘体，只有通过掺杂使它们转变成为导电聚合物才更加具有实用价值。1聚苯胺的质子酸掺杂(酸碱中和反应)1984年，MacDiarmid首先提出聚苯胺的质子酸掺杂。通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5~200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid在文章中将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂，并用下式表示这个掺杂和反掺杂过程。图1.7聚苯胺的质子酸掺杂和反掺杂过程质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其它导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。聚苯胺的质子NHNHxNNxNH2NHx1A1S2A2SReductionOxidationNHNxAcidBaseAcidBaseReductionOxidation++安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共32页第4页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊酸掺杂可以看作是一个成盐的过程，加入到亚胺基上的质子给大分子链带来了导电所需的载流子[8]。盐酸掺杂本征态聚苯胺，作为掺杂剂的质子酸首先向高分子链扩散，质子酸到达高分子链上后，其质子结合到高分子链上醌环的N原子上，使得醌环还原为苯环，且高分子链带上正电荷。为了保持链的电中性，掺杂剂的阴离子（例如Cl-）也随之依附在高分子链附近，掺杂过程实际上是一个酸碱中和的成盐反应，类似于氨水与质子酸的反应[9]。从动力学上看，因为成盐反应速度很快，整个掺杂过程的速度由质子酸在聚苯胺颗粒中的扩散过程控制。质子酸的扩散速度受质子酸的体积、酸性强弱和聚苯胺的颗粒形貌等因素的影响。质子进入到高分子链上后，高分子链上的正电荷均匀分布于整个高分子链上[10]。本征态聚苯胺(中间氧化态)经质子酸掺杂后呈墨绿色，一般称为掺杂态聚苯胺。针对掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构，MacDiarmid[11]总结有关实验结果，特别是聚苯胺的酸碱滴定曲线和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的实验事实，提出了聚半醌自由基正离子模型，即极化子模型：图1.8掺杂态聚苯胺极化子模型这个模型表明：（1）掺杂聚苯胺中有两种不同的N原子和一种芳环；（2）半氧化态的聚苯胺通过和质子酸掺杂，完全还原态的聚苯胺通过和碱反掺杂，转变成为聚苯胺盐从而成为导电聚合物[12]。2聚苯胺的氧化还原掺杂除了质子酸掺杂外，我们还发现，聚苯胺也象其它的导电高分子一样，能够进行氧化还原掺杂，这就是“碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺杂”。全还原态的聚苯胺与碘反应，聚苯胺变得可导电，而且消耗碘与苯胺单元的摩尔比最高可达0.54。当同样多的碘与中间氧化态的聚苯胺反应时，产物却不导电。全还原态的聚苯胺和聚甲苯胺的HCl酸盐在空气中很不稳定，可以自发地发生空气氧化掺杂，而且紫外和可见光可加速该掺杂过程，因而被称为“光助氧化掺杂”[13]。WangLX等学者[14]研究表明全氧化态的聚苯胺用离子注入的技术引入K+离子，当K+离子浓度超过5×10