银纳米材料的制备

银纳米材料的制备（矿业学院矿物加工工程080801110265）摘要为了更好的了解纳米银的制备，主要介绍了纳米银粉的特性、结构和分类；简述了纳米银的制备方法；纳米银材料研究现状；展望了纳米银研究的发展方向，介绍了其应用领域。关键词纳米银粉纳米银辐射γ射线电子束Silverthatthematerialpreparation（instituteofminingtechnologymineralprocessingengineering080801110265）AbstractInordertobetterunderstandingofthepreparationofradiation,mainlyintroducesnanometersilverpowdercharacteristics,constructionandclassification;discussedradiationpreparationofmethod;nmsilverofmaterialsresearchatthepresent;thedirectionofthedevelopmentofnanotechnologyresearchsilver,introducedtheapplicationdomain.Keywordsnanometersilverpowderradiationγ-rayelectronbeam前言纳米粒子是指粒子尺寸在1～100nm之间的粒子，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特有的性质和功能[1]。金属纳米粒子是指组分相在形态上被缩小至纳米程度(5～100nm)的金属颗粒，这种新型纳米材料，其原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子。纳米材料是一种新兴的功能材料，具有很高的比表面积和表面活性，例如，纳米银导电率比普通银块至少高20倍，因此，广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等[2]。纳米银还具有抗菌、除臭及吸收部分紫外线的功能，因而可应用于医药行业和化妆品行业[3]。在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。因此，研究纳米银粉的制备技术具有重要意义。1纳米银粉的特性及纳米银的结构纳米银粉与普通粉相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此也具有纳米材料的表面效应、体积（小尺寸）效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质[4]。1.1.1表面效应纳米银粉是表面效应是指由大颗粒变成超细粉后，表面积增大，表面原子数目增多造成的效应，纳料银粉的表面与块状银粉是十分不同的。1.1.2体积效应纳米银粉的体积效应是指体积缩小，粒子内的原子数目减少而而造成的效应。随着纳米银粉颗粒中原子数的减少能带中的能级间隔将加大，一些电、磁、热等能将发生异常。人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒银的银白色，并且粒径越小颜色越深。这就是由于随着银颗粒的减小，质子振动和能级不连续等到特点，不的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。1.1.3量子尺寸效应随着颗粒减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从能带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减小时，连续的能带将分裂成不连续的能级。当分立能级之间产间距大于热能、磁能、静电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的效应，称之为量子尺寸效应。目前量子尺寸效就已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、光谱线位移等所证实。1.1.4宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性，具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子效应[5]。1.2纳米银的结构通过X射线衍射图谱，发现纳米银晶体由很多具有一定形状的细小晶胞堆积而成，属于多晶结构。每个晶胞含有四个晶面,据文献[6]报道，基于电子衍射基本公式：R=λL/d(其中λL是相机常数(2126mm1nm)，R是衍射环的半径，d为晶面间距)，由衍射环的半径及晶面指数hkl(每个晶面在三维坐标轴上截距的倒数之比)计算相应的晶面间距,相关数据见表2。表2纳米银的结构参数Table2Structureparameterofnano—silverRi/mm(i=1,2,3,4)hkldi/nm10.31110.220512.02000.188316.82200.134920.03110.1130hkl的数值越小，晶面间的距离越大，晶面上点阵点的密度也越大，原子间距较小。原子间距短的晶体结构倾向于转变温度高，即在超导领域临界温度高，所以，制备含(111)界面的单晶纳米银更有望在超导材料中发挥其特性。文献报道，纳米银粉的结晶结构存在不同程度的晶格畸变。据文献，晶格畸变影响材料的力学、电学、光学和催化等性能。纳米银的结构畸变导致其电阻率增大，从而，可在半导体原料中掺杂适当浓度的纳米银，即得到不同类型、电阻率范围各异的半导体材料。晶格缺陷的存在改变了纳米银的表面状态，影响了其催化活性，荧光效应的发光效率等。2纳米银的制备技术、方法、要求及其影响制备的因素国内外有关纳米金属材料制备的文献和专利报道很多，制备方法主要分为化学方法，物理方法[6]。化学方法主要有液相化学还原法、电化学法、光化学还原法等，物理方法主要有还原球磨法、蒸发冷凝法及雾化法等[6]。己发展了各种制备纳米材料的方法以获得不同种类、不同性质和尺寸的超微粒子。目前，纳米银的制备方法主要有微乳液法、模板法、相转移法、化学还原法、光化学法、超声波法、电化学法、辐射法等。2.1制备的要求一般制备时有如下要求[7]：表面干净；能够控制颗粒形状、粒径和粒径分布；易于收集（分离）；生产率高。2.2各种方法的原理及过程2.2.1化学还原法银离子极易被还原，常用的还原方法有化学还原、电化学还原和光化学还原。化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。顾大明等[8]以次磷酸钠为还原剂、六偏磷酸钠为分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，在pH=1～2、温度40～42℃条件下与硝酸银溶液反应，得到紫红色银胶。经离心分离6000r/min、钝化剂溶液洗涤和真空干燥(1kPa，50℃)3h，得到粉末状产物。透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)分析表明，产品系粒径为10～30nm的纯相纳米银粉。该方法的制备周期约为5h，产率可达70%～80%。纳米银粒子的XRD谱。纳米粒子在其他基质上形成薄膜，是纳米技术由试验转向实际应用的一个重要环节。李德刚等[9]在油酸钠保护下用NaBH4还原AgNO3，制备了纳米银粒子胶体溶液，利用相转移剂NaH2PO4等，使纳米银粒子在水/有机相界面之间形成薄膜，形成的纳米银粒子膜可以转移到玻璃等基质上。发生相转移的原因是在相转移引发剂的作用下，纳米银粒子具有了双亲性，可在水/有机界面上成膜，并且可以转移到湿的亲水性基质上。同时用石英晶体微天平(QCM)定量检测了纳米银粒子的相转移量，表明纳米银粒子胶体相转移的程度受相转移引发剂用量的影响较大。司民真等[10]用单宁还原AgNO3，在污水条件下制备了纳米银，用TEM、吸收光谱、表面强化拉曼散射(SERS)光谱对该纳米银进行了研究，发现纳米银的粒径分布均匀，平均粒径11nm，吸收峰422nm，常温下放置7个月仍具有较强的SERS活性。张庆敏等[11]将AgNO3水溶液与非离子表面活性剂AEO27按一定比例混合，体系中的Ag+被表面活性剂分子AEO27还原成银的纳米颗粒。这一过程中，非离子表面活性剂既是还原剂又是反应介质和稳定剂。在合成过程中，聚合乙烯类表面活性剂的乙烯基形成了氢过氧化物，从而有将Ag+还原成单质Ag的能力。纳米银颗粒生长到一定时间后不再继续增大，表明颗粒的长大是自由生成过程，并不发生颗粒聚集，控制体系中反应物的浓度、含量及反应时间可得到不同大小的纳米银颗粒，颗粒的平均粒径一般小于10nm。郭立俊等[12]利用化学还原的方法制备了纳米银胶，通过研究纳米银粒子与吸附质间的相互作用探讨了Ag钠米粒子表面的结构与性质。结果表明，纳米银粒子表面存在一定量的活性位，银粒子主要通过这些活性位与外来吸附质发生相互作用；溴离子具有诱导活性位和增加银粒子表面活性的作用。在溴离子的作用下，纳米银粒子与吸附质形成新的复合体，表现为复合体新吸附峰的出现、吸附质拉曼振动模的增强以及荧光的淬灭。2.2.2光还原法光还原法的机理一般认为是在有机物存在下，金属阳离子在光照的条件下，由有机物产生的自由基使金属阳离子还原。姚素薇等[13]通过光还原方法，利用高分子聚合物壳聚糖制备无机相纳米银粒子。实验中发现，随着光照时间的增长，银离子不断地被还原成新的银原子或纳米银粒子。在局部相区内，高弹性的柔性壳聚糖大分子链段产生热运动，它带动了附近的新生银原子或小的银离子运动，从而聚集成更大的银粒子；同时又由于线性壳聚糖薄膜内存在相分离结构，高分子网络的空间位阻作用使得银粒子的进一步团聚受到限制。调整光照时间，可得到粒径10～30nm的银粒子。半导体表面沉积贵金属如银等被认为是一种可以捕捉光生电子的有效表面改性方法[14]。井立强等[15]利用此法在ZnO纳米粒子表面光催化还原AgNO3，合成了不同沉积量的Ag/ZnO复合纳米粒子。分析表明，沉积上的贵金属主要以原子态为主。他们还初步探讨了贵金属在ZnO纳米粒子表面形成原子簇的原因。采用有机物为溶剂，可以从根本上消除水对制备过程的影响。李宏涛等[16]使用有机物作为溶剂，利用光还原法制备纳米银微粉。在适宜的温度、反应时间以及反应物浓度等条件下从银盐和碘化物，出发制备纳米银微粉，并避免了干燥过程中纳米银粒子的表面收缩硬化。在有蔗糖存在的条件下，HanMinghan等[17]利用不同浓度Ag+在TiO2上进行光还原反应，制备了纳米银载量不同的Ag/TiO2样品。样品呈褐色，通过XRA和TEM分析表明在TiO2表面存在金属纳米银粒子，沉积的Ag大小并不一致，估计粒子直径在10nm以内。2.2.3电化学法王银海等[18]采用电化学法以EDTA为配位体，在超声波的存在下制备了不同粒径的球形纳米银粒子，并通过XRD、TEM和紫外可见光谱对它们进行了表征。实验表明，通过控制AgNO3溶液的浓度，可以控制纳米银粒子的形状和粒径大小。廖学红等[19，20]在配位剂N′羟乙基乙二胺N，N，N′三乙酸存在下用电化学方法制备出树枝状纳米银，并用XRD和TEM对该纳米粒子进行了表征，发现配体对纳米粒子的形成起着非常关键的作用，而且在配体存在下用电化学法制备纳米银是一种简单、无污染的金属纳米粒子制备方法。同时，他们在配位剂EDTA存在下，用AgNO3溶液以超声电化学方法成功制备出两种不同粒径的类球形和树枝状纳米银，并用XRD和TEM对纳米银进行表征。他们还探讨了合成不同形状的纳米银的可调因素。张韫宏等[21]在8～14层硬脂酸银LB膜内，用电化学法制备了纳米尺度的超微银粒子，检测到球形纳米银粒子直径在2～3nm之间。2.2.4溶胶－凝胶法溶胶2凝胶法是制备纳米级金属离子的一种先进的方法，可通过改变初始溶液的浓度和热处理过程来控制金属粒子的大小和形状。张兆艳等[22，23]采用溶胶－凝胶法在浮法玻璃表面制备了含银SiO2薄膜。对样品的着色和光致发光(指在一定波长的光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级、被空穴俘获而发光的微观过程)性能进行研究。通过筛选工艺参数，得到制备着色均匀、发光强度较高薄膜的工艺条件为提拉速率10～14cm/min,热处理温度450℃左右。另外又采用溶胶－凝胶法在玻璃表面制备了含纳米银粒子的SiO2薄膜。发现多种因素影响Ag晶粒的大小，主要包括Ag离子的浓度、镀膜时的提拉速度和热处理温度等，进而会影响发光强度。薄膜中的纳米银粒子尺寸越小且分散性越好，其光致发光强度越高。通常对Ag粒子的光学性能的研究主要局限在玻璃或