锂电池硅基负极材料技术现状与展望

锂电池硅基负极材料技术现状与展望与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱锂电位（0.5V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3D多孔结构硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合体系）。其中，硅纳米颗粒和三维多孔结构硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。但会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。硅/金属型复合中的金属组分可以提高材料的电子电导，减小硅材料的极化，提高硅材料的倍率性能。金属的延展性可以在一定程度上抑制硅材料的体积效应，提高循环性能，但制备过程中产生的硅结构缺陷具有很高的电化学活性，会导致不可逆容量变大。且硅与金属复合无法避免活性硅与电解液直接接触，生成不稳定的SEI膜，导致电池循环性能降低。硅/碳型复合中，因碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量。但缺点是硅材料和碳材料二者的界面接触较差，对硅材料纳米尺度的孔内壁进行完整均匀的碳包覆难度较大。将纳米化和复合化方法结合起来，制备多孔硅/碳复合材料，其中的多孔结构能有效缓冲体积膨胀，与碳材料的复合可避免纳米颗粒在循环过程中团聚，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。通过设计多孔结构、改善碳包覆层抑制循环过程中的体积变化，提高硅基复合材料的电化学性能将是未来硅材料行业的重要研究方向。此外，在常规LiPF6电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VinyleneCarbonate，简称VC)也能提高硅负极的循环性能。