锂离子电池

锂电池概述沈阳理工大学环化学院马亚飞摘要：本文简要介绍了锂电池的工作原理、优缺点、应用领域、电子产品存在的问题，并对其组成部分及电池组装做了介绍。关键词：锂离子电池电极材料电解质优缺点1．引言随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐耗竭，能源危机已经成为人类未来必须解决的重大课题之一。目前，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。理论与实践证明，锂离子电池具有其他二次电池不可比拟的优势，以其高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应、自放电小等特性，广泛应用于光电、信息、交通、国防军事等领域。随着电子产品小型化、微型化快速发展，以及3G时代多功能便携式和高能量电子设备的迫切需求，锂离子电池备受重视，已经成为现代和未来重要的新能源之一。2．锂离子电池的工作原理实用化的锂离子电池一般包括：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、PTC(正温度控制端子)、电池壳等。其中，正、负极材料和电解质的物理化学性能直接决定了锂离子电池的整体性能水平。锂离子电池的工作原理和其它二次电池一样，即通过放电过程将电池的化学能转化为电能输出外电路，然后通过充电过程借助外电源反向通电，使锂离子电池恢复到原来的状态。正极材料通常具有层状结构、三维网状结构或隧道结构；对负极材料的要求是，锂离子能够自由进出嵌锂材料，而材料本身仅发生相应的膨胀或收缩，并不发生因应力过大引起的粉化与崩塌，从而既获得高的比容量，又具有稳定结构支撑下的优良循环特性。充电时正极中的锂离子和电子从晶格中脱出，锂离子在电解质中向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处通过复合成锂原子或合金化等方式嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。3.锂电池优缺点及电极材料等选用原则3.1与其他电池相比，锂电池具有下列优点：a．比能量高，是普通锌锰电池的2～5倍；b．比功率大，并且可以大电流放电；c．电池电压高达3.9V，而普通锌一锰干电池为1.5V，镉一镍电池为1.2V；d．放电电压平稳，大多数一次锂电池具有平稳的放电电压：e．工作温度范围宽和低温性能好，锂电池可以在-40℃一70℃温度范围内工作；f．储存寿命长，锂电池的湿储存寿命长达1O年，这可能与锂表面形成的钝化膜阻止锂腐蚀有关。3.2与其他电池相比，锂电池存在下列缺点：a．锂枝晶生长明显，金属锂电极表面不均匀，充电时造成锂沉积不均匀，容易产生枝晶，枝晶脱落或折断时，产生“死锂”，造成锂的不可逆，降低活性材料的利用率；尖锐枝晶会穿透隔膜，使正负极短路发生自放电，同时产生大量热量，使电池着火，甚至发生爆炸。b．锂的活性高，很容易与电解质溶液发生反应，产生高压，造成危险。c．高温下容易发生爆炸。当电池工作温度过高或者是局部过热，超过锂的熔点(180℃)时，液态锂的腐蚀性加重，腐蚀集流体和电池壳体等。同时由于溶剂蒸发或反应产生气体，从而产生很高的压力，有爆炸的隐患。d．高氯酸锂等电解质和隔膜分解也是电池爆炸的因素。3.3正极材料及电解质选用原则锂电池由正极、负极和电解质三部分组成。负极为锂金属。正极活性物质则种类繁多，其选择应考虑以下几点：a．与锂的匹配性好；b．与电解质溶液的相容性好，不溶或不与电解液反应；c．较正的电极电位；d．比能量高；e．导电性尽可能好，对于导电性差的活性物质，通过添加石墨、乙炔碳黑等导电剂加以改性。常用的正极材料有(FC)MnO2、Bi2O3、I2、V3O6、CuS、FeS、FeS2、CuO和TiS2等。由于锂与水能发生剧烈反应，因此锂电池必须用非水溶液电解质。非水溶剂应具有下面的特点：a．不能与正、负极活性物质发生反应；b．离子导电性好；c．在电池工作温度范围内呈液态。非水溶液电解质包括有机电解质溶液、无机电解质溶液和熔融盐体系。4．应用领域锂离子电池因其具有优良的特性而成为目前综合性能较好的电池体系，并广泛地应用于许多高能便携式电子设备上。民用领域已从信息产业(移动电话、笔记本电脑等)扩展到能源交通(电动汽车等)。而在国防军事领域，锂离子电池则涵盖了海(潜艇、水下机器人)、陆(单兵系统、陆军战车、军用通信设备)、空(无人机)、天(卫星、飞船)等诸多兵种，成为现代和未来军事装备不可缺少的重要能源。随着各国军队向信息化、自动化和远程控制的作战方向转变，未来锂离子动力电池也将获得更大规模的使用。近年来，多功能便携式和高能量电子设备的消费量逐年剧增(3G手机、随身听、笔记本电脑、摄像机等)。据中国信息产业部统计，截至2005年1O月底，中国移动电话用户已经超过3．83亿，每部手机一般都配有两块电池，即具有超过7．6亿块电池的市场，如若每块电池使用负极材料6g来估算，则需要负极材料约4600t。目前，小型锂离子电池市场还处于持续快速增长阶段，1994年锂离子电池的全球产量为0.12亿颗，到2005年则上升为25.55亿颗(在过去12年中增加了200多倍)，预计2010年全球年需求量将达到35亿颗以上。我国锂电池的研制始于20世纪6O年代，70年代初期已开始军用。我国对锂电池的研究几乎与国际同步，形成规模生产却落后许多。迄至目前，研究单位数以百计，但不少是重复的工作。有的虽然有所创新但仍未能形成规摸生产。日本在锂电池的研制和应用方面目前处于世界领先地位。5.锂离子电池产品安全问题原因分析锂离子电池产品经过3O年的产业化发展．安全技术取得了长足的进步．有效地控制了电池内副反应的发生。保证了电池的安全性但是．随着锂离子电池的使用越来越广泛．能量密度越来越高．近年来还是屡屡发生爆炸伤人或因安全隐患召回产品等事件我们总结造成锂离子电池产品安全问题的原因主要有以下几点：a.电芯材料问题电芯所用的材料包括：正极活性物质、负极活性物质、隔膜、电解质和外壳等，材料的选用和所组成体系的匹配决定着电芯的安全性能在选用正、负极活性材料和隔膜材料时．厂家没有对原材料特性和匹配性进行一定的考核，造成了电芯安全性的先天不足。b.生产工艺问题电芯原材料检测不严、生产环境差，导致生产中混入杂质，不仅对电池的容量有较大的不利．对电池的安全性也有很大的影响。另外，电解液中如果混入了过多的水分．可能就会发生副反应而增大电池内压．对安全造成影响，由于生产工艺水平的限制，在电芯的生产过程中，产品无法达到良好的一致性。比如电极基体平整度差、电极活性材料出现脱落、活性材料中混入其它杂质、极耳焊接不牢、焊接温度不稳定、极片边缘有毛刺以及关键部位无使用绝缘胶带等问题都可能会对电芯的安全性带来不利的影响。6.电极材料的发展6．1负极材料(1)碳材料主要包括天然石墨、人造石墨、焦炭和碳纤维等。由于在充电过程中锂离于经电极反应会嵌入到碳中产生L⋯C作为电极材料的恬性物质。对碳材料的要求有以下几方面：放电比容量、颗粒大小和比表面积、电极极化性能、充放电稳定性以及第一周期充放循环时的电极可逆性等。目前的主要工作是探索新的制备工艺来改善电报性能：①利用热裂解制备硬碳以提高比容量，如把静醛环氧树脂在1000℃裂解可以得到可逆比容量是570Ah／g的碳；②利用碳材料表面修饰的方法减少石墨碳材料的不可逆电容量。（2)基于氧化锡的负极材料利用SnO、SiO2和少量Al203、B203、P203等的混和材料在氩气氛围下逐渐升温到lO00℃或略高温度下加热12h，可制得含二价锡为主的混和氧化物由于该化合物的比重远大于碳，因此具有相当高的体积比量，充放性能良好。6．2正极材料(1)锂正极材料主要有LiCoC2、LiNi02和LiMnO2等，其中LiCoC2相当优异,但价格昂贵;LiNiO2则不稳定，易分解;LiMnO2成本低而受到重视。近年来的主要工作有：①掺外加元素改变材料的结构；②改变制备方法、改变晶型或元素问化学计量比，特别是锂锰氧化物由于其多变性研究报导很多；⑤利用溅射或蒸发沉积等手段制备薄膜电极，用于薄膜锂电池的制备，从而满足微电子、微机械的发展．（2)聚合物电极主要是杂环聚合物如聚砒咯(PPy)、聚噻吩(PTh)及其衍生物。由于聚合钫电极的最大理论能量密度高达300Wh／kg，成本低，并可通过掺杂以满足不同电极的需要，因此成为重要的发展方向。7.电解质传统的电解质为液体电解质，易渗漏，安全性能差。近年来发展起来的高分于固体电解质是一种新型电解质材料，引起学者的极大兴趣，成为锂电池材料的研究热点。高分子电解质是高分子基质和掺杂盐形成对络台物。主要有聚醚碱金属盐复合物。由于离子传输主要发生在无定形相，结晶相对导电性无贡献，因此研究的重点是开发具有低玻璃化转变温度的无定形高分子作基质。目前的工作主要集中在PEO／碱金属络合物的改性。具体包括：①嵌入第二单体破坏高分子链的规整性来降低结晶度；②将能络合碱金属离子的PEO短链接到一个柔性高分于链上生成硫状聚醚。采用的高分子主链有聚甲基丙烯酸甲酯、聚磷氪酯、聚硅氧烷、聚甲叉丁二酸酯等；③轻微的交联或柔性交联利于抑制聚醚结晶和提高力学性能。交联手段包括化学交联、辐射交联、热交联和等离子交联；④通过共混、增塑等物理手段来改善复合物的离子导电性。其原理是通过高分子链之间（或增塑剂与聚醚分子链之间）的相互作用来削弱PEO链节的规整性，抑制其结晶的生成，从而达到提高电导率的目的。增塑剂(如PC、EC、TBL等)除了降低聚合物的结晶度外，还有效她降低聚合物的Tg，增加聚合物链段活动能力，因而是改进复合物电导率的最直接的方法。增塑剂已由单组分发展到多组分，其增塑效果更有效。⑤设计多相体系，改进电解质性能和开发新性能。如将无机离子导体均匀分散到纯PEO中，改进聚合物电解质的阳离子迁移数；设计IPN材料，使机械性能和导电性能相互补充；将高分子固体电解质和混和导体相结合制备薄膜电极，可缓解无机材料离子嵌入和脱嵌过程引起的电极体积变化，同时也改善电极／电解质的界面接触。8.电池组装锂电池由电极、电解质和隔膜等部分组成，传统的电池采用液体型电解质，因此对操作有较严格的要求，其应用也受到限制。随着微电子和微机槭的发展，对电池的性能也提出了相应的要求，如轻、小、薄等。高分子固体电解质的发展给电池的组装技术带来了一场革命，各类新型锂电池竞相发展，尤其引人注目的是聚合物锂电池。1995年，美、日、法三国投入效亿美元开发寿命长、能量密度高、安全、无污染和低成本的锂离子聚合物电池。值得一提的是美国Bellcore公司的全固塑料锂离子充电电池，可制成薄膜型，式样灵活，尤其重要的是可利用现有的塑料加工设备进行生产。该电池的正极采用LiMnO4,负极采用碳、正负极用浇铸或挤压方式制成薄片，负集电体为铜网、正集电体为铝刚，经热滚压后集电体压入电极薄片中。隔膜采用富有微孔的氟乙烯和六氟丙烯共聚物薄膜。将正负电极片和隔膜按电池结构排列。热滚压后即成为叠层结构的电池片。处理后的电池叠片注入有机电解液(LiPF6，EC／EM溶液)热封口,充电后就成为塑料锂离子电池结语锂电池正朝着轻量、高能、超薄的方向发展用聚合物(高分子材料)作电池的电极、电解质材料的研究成为重要的发展方向。可以预计．21世纪将是复合高分子材料作为主要能源载体的时代。新型锂离于电池的研制已发展成为包括材料科学、能源科学、电化学和高分子科学等多学科交叉的研究领域。世界许多国家都把锂离子电池的研究放在极其重要的地位。我国在这面的研究还刚起步，仍处于探索阶段。只要不同学科和不同研究领域的学者通力台作，我国的锂电池的研究定能赶上世界先进水平并进^该领域的前沿参考文献：1．《锂离子电池及其正极材料的研究进展》马荣骏有色金属第6O卷第1期2．《锂电池的研究进展》马千里顾利霞材料导报1999年l2月第13卷第6期3．《锂离子电池概述及负极材料研究进展》广东化工2009年第5期第36卷4．《锂离子电池安全技术综述》彭琦等综述与展望2012年4月第30卷第2期5.《对锂电池现状及发展趋势的综述》曹红葵2009年9月