锂离子电池复习资料

第一章：锂离子电池的发展1800年，意大利人伏打（Volt）发明了人类历史上第一套电源装置。镍-镉电池充放电过程的电极反应如下：Cd+2NiOOH+4H2O⇆Cd(OH)2+2Ni(OH)2∙H2OE0=1.30V镉的毒性和镍-镉电池的记忆效应：M+xNi(OH)2⇆MHx+xNiOOHE0=1.30V1990年前后。发明了锂离子电池。1991年，锂离子电池实现商品化。1995年，发明了聚合物锂离子电池。目前电池通常分为两类，一次电池或原电池、二次电池或充电电池或蓄电池。一般而言。高性能电池应满足以下20项参数（记十个）：1、电池电压高，在放电区的大部分区域有着稳定的放电平台；2、单位质量或体积的储能密度高；3、电池电阻低；4、单位质量或体积的输出峰功率大；5、持续输出功率大；6、工作温度范围宽；7、搁置寿命长；8、工作寿命长；9、成本低；10、使用可靠性高；11、密封性好，耐液漏；12、耐滥用；13、在使用和事故调节下安全；14组成材料易得，且对环境影响小；15、适宜于再生；16、充电效率高；17、循环性能优越；18、可进行快速充电；19、可承受过充电和过放电；20、不需要维护。标称电压：电池0.2C放电时全过程的平均电压。标称容量：电池0.2C放电时的放电容量。开路电压：电池没有负荷时正负两极两端的电压。闭路电压：电池有负荷时正负两极的电压，也叫工作电压。工作电压：同闭路电压。过放电：超过规定的终止电压，在低于终止电压时继续放电，此时容易发生漏液或电池的使用寿命受到影响。库伦效率：在一定的充放电条件下，放电时释放出来的电荷与充电时充入的电荷的百分比，也叫充电效率。锂离子电池优点：1、能量密度高；2、平均电压高；3、输出功率大；4、自放电小；5、没有Ni-Cd、Ni-MH电池一样的记忆效应，循环性能优越；6、可快速充放电；7、充电效率高；8、工作温度范围宽。第二章：锂离子电池主要材料的选择要求及其研究方法锂离子负极材料主要有以下几种：石墨化炭材料、无定形炭材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其他材料。锂离子电池负极材料要求具有以下性能：1、锂离子在负极基体中插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池输出电压高；2、在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插，以得到高容量密度，即可逆的x值尽可能大；3、在整个插入/脱插的过程中，锂的插入和脱插应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，这样可确保良好的循环性能；4、氧化还原电位随x变化应尽肯能小，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持比较平稳的充电和放电；5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，并能进行大电流充放电；6、主体材料具有良好的表明结构，能够与液体电解质形成良好的SEI膜；7、插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI膜后不与电解质等发生反应；8、锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；9、从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染等。正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能:1、金属离子MN+千在嵌入化合物LixMyXz，中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高；2、在嵌入化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量，即二值尽可能大；3、在整个嵌入/脱嵌过程中，锂的嵌人和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生变化，这样可确保良好的循环性能；4、氧化还原电位随x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电；5、嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，并能进行大电流充放电；6、嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应；7、锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；8、从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染等；目前使用和研究的电解质包括液体电解质、全固态电解质和凝胶型聚合物电解质。降低锂离子的极化效应对锂离子迁移数的影响以及提高电解液的导电性是选择溶剂的一项重要标准。对锂离子电池常用的电解质锂盐而言，主要包括热稳定性好、电化学稳定性好、离子电导率高、价格低、容易制备、对环境污染少等因素。光电子能谱法：光电子能谱的特点是给出与单个轨道结合能有关的最简单和最直接的信息，是一种无损分析方法。X射线光电子能谱的有效探测深度如下:金属为0.5~2.0nm；氧化物为2.0~4.0nm；有机物和聚合物为4.0~10.0nm虽然绝对灵敏度很高，但是相对灵敏度不高，一般只能检测出样品中0.1%以上的组分。红外光谱和拉曼光谱：红外光谱和拉曼光谱是利用分子振动光谱的不同特性。前者主要对应于极性基团的非对称振动，后者则主要对应于非极性基团与骨架的对称振动。两种方法相互配合均用于研究锂离子电池材料及其充放电过程中结构的变化。分子偶极变化的震动形式可分为两类：伸缩振动和弯曲震动。激光拉曼光谱：激光拉曼光谱分析是利用激光束照射试样物质时发生散射现象而产生与人射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。拉曼光谱是一种散射现象，它是由分子振动或转动时的极化率变化(即分子中电子云变化)引起的，而红外光谱是吸收现象，它是由分子振动或转动时的偶极矩变化引起的。电镜法：实际上两点能否分开与观察者的视力有关，肉眼一般可以区分距离25mm处间距为0.1~0.2mm的两点，更小的细节就需要用放大镜或显微镜来放大到用肉眼光学显微镜的分辨率为光波波长的一半(约为200nm)取眼睛的分辨率为δ眼=0.2mm，因此光学显微镜最大放大倍数为2000倍。核磁共振法：核磁共振现象在1946年被布洛赫和柏塞尔发现；质谱法：质谱分析是一种测量离子荷质比的分析方法，可用来分析同位素的成分、有机物构造及元素成分等。激光粒径分布法：激光粒度测量方法为：激光发出的单色光，经光路变换成为平面波的平行光，平行光经过试样槽，遇到散布其中的颗粒发生衍射和散射，从而在样品后方产生光强的相应分布，被信息接收器接收并转化为电信号，进而经过复杂的程序处理得到颗粒粒径分布。激光粒度测量方法的优点有：测量粒径分布范围广（约为0.02~200um）；无信号盲区（在采用三维扇形检测器之后），实际分辨很高；检测速度快，整个操作过程一般都可以在8min之内完成，智能化程度很高，能够以各种人性化的方式输出操作者所需要的结果形式；输出结果是连续的粒径分布，使用方便，重复性好。第三章：碳基负极材料炭材料的结构：C-C键的键长在炭材料中单键一般为0.154nm，双键为0.142nm。d002为石墨烯面之间的距离。对于理想的单晶而言为0.3354nm。炭材料的种类：炭材料分为石墨化炭和无定形炭；炭材料的结构可以从堆积方式、晶体学和对称性等多个角度来划分。从晶体学角度而言划分为晶体和无定形。炭化过程：炭化机理依炭化所处的相态分为气相炭化、液相炭化和固相炭化。其中提出过的机理主要包括：表面直接分解机理、液滴理论。碳材料中的孔根据其大小可分为3种：大孔（＞100nm）、中孔（10~100nm）和微孔（＜10nm）炭材料的表面结构主要包括以下几个因素：1、端面与平面的分布；2、粗糙因子；3、物理吸附杂质；4、化学吸附；石墨化炭负极材料石墨化炭负极材料随原料不同而种类亦不同，典型的为石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化炭纤维。锂在石墨中的插入行为：在锂插入石墨中，充放电电压比较平稳，锂离子可逆插人石墨层间的反应主要发生在0.2V以下，在0.2V、0.12V、0.08V3个电位附近有明显的锂插人平台，分别对应于稀一阶)转变为四阶化合物、2L阶化合物(类似于二阶化合物的一个液态相)转变为二阶化合物、二阶化合物转变为一阶化合物三个相变阶段。这是由石墨特殊的层状结构所决定的。在常温、常压下，锂的最大插人量为372mA·h/g，即对应于LiC6。一阶化合物。按照液相炭化理论，各种烃类从难到易得顺序呢为烷烃、烯烃、芳烃和多环芳烃。石墨的电化学行为：石墨包括天然石墨和人造石墨。天然石墨作为负极材料在低温下的电化学行为不理想，主要是锂离子在石墨中的扩散动力学慢造成的，而不是电解质和SEI膜的电导率低的原因。石墨的剥离：扫描隧道电镜（STM）结果表明：溶剂分子的插入是形成SEI膜和引起石墨层剥落现象的必要步骤，关键在于石墨层大量剥落以前的石墨表面是否已经形成均匀致密的钝化膜。颗粒大小对石墨电化学性能的影响：原因在与一方面小颗粒可以使单位面积所负荷的电流减少，有利于降低过电位：另一方面，小颗粒碳微晶的边缘可为锂离子提供更多的迁移通道;同时锂离子迁移的路径短，扩散阻抗较小。但是，小颗粒之间的阻挡作用将使液相扩散速率降低。相反，大颗粒虽然有利于锂离子的液相扩散，但锂离子在碳材料中的固相扩散过程变得相对困难，二者的竞争结果使得碳材料存在最佳的颗粒大小和分布。碳纤维的电化学性能：石墨化碳纤维的表面和电解液之间的浸润性能非常好，具有优良的大电流充放电性能，碳纤维材料的质量比容量也较大。石墨化炭材料在碳酸丙酯（PC）基电解液中的电化学性能不好，主要原因在于PC在炭材料表面的分解产生的界面膜不致密，因而电解液一直能够通过该膜发生分解。石墨化过程进行得很不完全。所得炭材料主要由石墨微晶和无定形区组成。低温炭材料与石墨或石墨化炭之间明显的区别之一是微孔数目的多少。氮在炭材料中的存在形式主要有三种：石墨烯氮、共轭氮、氨基氮。在聚合物裂解碳中不存在氨基氮。碳基负极材料表面处理方法：氟化、气相氧化、液相氧化、等离子处理、炭包覆、金属包覆、聚合物包覆等。富勒烯可以逆储锂，但是容量不高。富勒烯具有超导性、非线性光学性、磁性，还有其它性能，例如与酸的化学反应性、在空气中的热稳定性、在熔融和固态硫中的溶解性。由于C60的分子结构稳定且硬度很高，因此将有广泛的用途。例如，可将其作为超级润滑剂、火箭固体燃料、半导体、晶体管和计算机芯片、高精度陀螺仪等。当然，也可以作为锂离子电池的负极材料。但是，如前所述，容量较低，再加上价格高，研究较少。碳纳米管：碳纳米管的种类多种多样。根据构型可分为三种：扶椅式,锯齿形和手性碳纳米管。根据石墨化程度的不同可分为无定形和石墨化碳纳米管。根据壁的多少可分为多壁和单壁碳纳米管。碳纳米管的生产方式主要有三种：催化裂解法或化学气相沉积法（CVD）、电弧法和激光蚀刻法。多壁碳纳米管存在较高的不可逆容量，造成的原因如下：①强积聚电荷的趋势，对于开口碳纳米管，其不可逆容量高是由于电荷的静电引力使一旦进人碳纳米管内孔就很难脱出;②碳纳米管内部的缠结也是不可逆容量较大的原因;③循环过程中不断形成和老化的钝态碳层和电极中可能的孤立绝缘部分是不可逆容量的原因。第四章：非碳基负极材料锡的氧化物有三种：氧化亚锡、氧化锡及其混合物。锡的氧化物之所以能储锂，目前存在两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。Li4Ti5O12的结构和电化学性能：尖晶石Li4Ti5O12可写为Li[Li1/3Ti5/3]O4,空间点阵群为Fd3̅m，晶胞参数a为0.836nm，为不导电的白色晶体。Li4Ti5O12的改性方法：主要有掺杂、包覆和采用新的制备方法。以Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料具有以下优点：1、在锂离子插人/脱插过程中晶体结构的稳定性好，为零应变过程，具有优良的循环性能和放电电压平台；2、具有相对金属锂较高的电位，因此可选的有机液体电解质比较多，避免电解液分解现象和界面保护钝化膜的生成；3、Li4Ti5O12的原料来源也比较丰富。4、具有优良的热稳定性。TiO2用于锂离子电池的优势有：1、嵌锂电位比炭高，约为1.75V，可解决锂在负极产生枝晶的问题；2、在有机电解液中的溶解度较小，嵌脱锂过程中的结构变化小，可避免嵌脱锂过程的材料体积变化引起的结构破坏，提高材料的循环性能和使用寿命。第五章：氧化钴锂正极材料物理性能：在理想层状Li4CoO12结构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，a=0.2816nm，c=1.4056nm，c/a比一般为4.991.制备方法：固相反应：对于固相反应，一般是在高温下进行。但是，在