锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。1、锂离子负极材料的基本特性锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；(3)首次不可逆放电比容量较小；(4)安全性能好；(5)与电解质溶剂相容性好；(6)资源丰富、价格低廉；(7)安全、不会污染环境。现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。2、选材要求一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。4、锂离子负极材料的研究进展目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。4.1碳材料的研究4.1.1石墨碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为0.335nm，主要有ABAB排列的2H型六方晶体结构和ABCABC排列的3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2无定形碳常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达430mAh/g，首次库仑效率达到73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比HCS1更小的微孔。HCS2具有比HCS1还要高的嵌锂容量，其值达到566mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3中间相碳微球(MCMB)目前，MCMB是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到330~350mAh/g，具有良好的循环性能和低于MCMB的价格。4.2硅基材料锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5等，其中锂嵌入硅形成的合金Li4.4Si，其理论容量高达4200mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。4.2.1硅单体硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)法于650℃在泡沫镍表面沉积一层1.2μm厚的无定形态硅膜。在0.10~0.05V之间，以C/2倍率循环时，其最初三次的放电容量均为900~1000mAh/g。但随后容量开始明显下降，20次循环后其容量降至200mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近HunjoonJung等用CVD法沉积了50nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3V时，最大容量为4000mAh/g，但20次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围0~0.2V下，则循环性能超过400次，但放电容量降为400mAh/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层77nm的Si薄膜，在2C倍率充放电循环750次仍能保持1700mAh/g以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura等进一步研究了更厚(达1μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。4.2.2硅薄膜Bourderau等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达l000mAh/g，但10次循环后，容量衰减为400mAh/g。Maranchi等采用射频磁电管溅射法(radiofrequencymagnetronsPuttering)在铜箔上制备250nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250nm厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过30次循环，其比容量接近3500mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过30次循环其比容量在1500mAh/g以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。4.2.3纳米硅用纳米Si、碳黑、PVDF按重量百分比为40:40:20制得复合负极，其工作电压比较平稳，第10周的可逆容量仍保持在1700mAh/g，是碳材料的5倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大8倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。4.2.4硅的氧化物由于Li+与氧生成不可逆相Li2O，Li2O为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H等研究了几种硅氧化物，包括SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。4.2.5硅合金硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米NiSi合金，首次放电容量达到1180mAh/g，20次循环后容量为800mAh/g以上。嵌锂过程中Si与Li形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使NiSi合金的循环性能较Mg2Si有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了NiSi循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了Mg2Si纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370mAh/g。4.2.6硅/碳复合材料针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在PVC热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为700mAh/g左右，30次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov等采用CVD法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm的颗粒，该材料的比容量(600mAh/g以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从437mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约0.4V附近，20次循环后，C0.8Si0.2的容量仍保持在794mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M为Ni、Fe等金属)。Z.S.Wen等通