锂电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料研究进展介绍0来源：中国燃料电池网时间：2015-09-0809:11编辑：周奕我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。１锂离子电池发展状况锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先后商业化应用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂电池。其中锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑、数码相机等便携式电子产品，同时日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间［４］。表１给出了镍镉、镍氢以及锂离子电池的主要性能参数，从表中数据可以看出，与其他二次电池相比，锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势。我国锂离子电池的研发与应用较晚，但是发展很快，各高等院校、研究院所和部分企业都积极投入到这一领域中。我国政府也十分重视锂离子电池的开发与应用，将其列入“８６３”高科技计划、“九五”和“十五”重点攻关项目。２００８年，我国自主研发的５９５辆新能源车在奥运会、残奥会上成功运行２００多万公里。此后的上海世博会和广州亚运会也完全采用电动汽车作为交通工具，此外，杭州、上海等城市的部分公交线上也采用了锂离子电池为动力源的纯电动汽车。２锂离子电池结构和特点锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜构成。电解质主要分为固体电解质、液体电解质以及凝胶电解质。电解质对电池体系性能的影响很大，它要具有较宽的电化学窗口、良好的化学稳定性以及较高的离子电导［５］。隔膜是分隔正极与负极的高聚物膜，常用的隔膜为微孔聚丙烯或聚乙烯膜［６］。隔膜具有良好的化学稳定性，它可以阻止因活性物质迁移而引起的电池内部短路，同时具有优异的离子导电能力和良好的电子绝缘性能。电池的能量密度主要取决于它的输出电压和比容量，而电压和比容量的高低是由电极材料和电解质的电化学性能决定的，尤其是电极材料的选择。在实际生产中，正极片是将涂覆在集流体铝箔上的含锂氧化物、碳黑等材料与黏结剂混和物烘干、辊压制成的；负极片的制作方法与正极大体相同，只不过是把石墨等负极材料涂覆在铜箔上。现在应用于新型二次锂离子电池的正极材料已经具有较好的安全性能与电化学性能，并且兼顾环境友好等特点。锂离子电池负极材料作为提高锂离子电池容量及循环性能的重要因素，其性能也已经成为决定锂离子电池性能的关键。对于电极材料的选择，负极材料占有重要地位。３锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。从锂离子电池的发展简史看，负极材料的发展促使锂离子电池进入商业化阶段。最初的锂电池采用的是金属锂为负极材料，但金属锂在充放电时容易产生锂枝晶而导致起火或爆炸等安全性问题［７］。接着开发了锂合金材料解决了上述的安全性问题，但合金材料在嵌锂和脱锂时容易发生体积膨胀，导致循环性能下降。后来经过进一步的研究和比较，选择了石墨化的碳作为锂离子电池的商业化负极材料。但是石墨碳存在比容量低和倍率性能差等特点，因而锂离子电池的负极材料开发仍然是目前的科研热点。锂离子电池负极材料应具备以下特征：（１）为了提高全电池的输出电压，锂离子在负极基体中的氧化还原电位要尽可能低；（２）负极基体嵌入／脱出锂的过程是可逆的，并且能够允许大量锂离子嵌，提供较高的能量密度；（３）嵌入和脱出锂的过程中负极材料的主体结构很少发生变化，这样可以确保电极材料的结构稳定性，进而实现电池良好的循环性能；（４）随着充放电的进行，锂离子发生氧化还原的电位变化应尽量小，这样电池电压不会发生显著变化，可保持平稳的充放电平台；（５）负极材料应具有较好的电子导电率和离子迁移率，以减少电极极化并使电池具有良好的倍率性能；（６）电极材料表面结构良好，能与液体电解质形成良好的ＳＥＩ膜，且在形成ＳＥＩ膜后不与电解质继续发生反应；（７）在整个充放电电压范围内，负极材料化学稳定性良好；（８）成本低廉，对环境无污染。３．１碳类负极材料碳是自然界广泛存在的元素，其制备方法简单、来源广泛、结构复杂、种类多样。用作锂离子电池负极材料的碳类材料可分为：石墨类、无定形类和纳米结构碳材料。石墨的储锂行为研究始于２０世纪中期，石墨的主要储锂机理一般为石墨插层化合物（ＧＩＣ）机理［８］。由于石墨具有平稳的电压平台和充放电电位比较低，因此可为锂离子电池提供稳定且较高的工作电压。但是它与电解液溶剂的相容性比较差，容易发生锂和有机溶剂共同插入石墨层之间，导致石墨逐渐剥落，进而影响电池的循环性能，尤其是碳酸丙烯酯（ＰＣ）为溶剂的电解液更为明显［９］。目前主要通过以下两方面改进：（１）通过改性石墨，在石墨晶体表面进行氧化，形成一些微孔结构，提高它与电解液的相容性；（２）采用碳酸乙烯酯（ＥＣ）为溶剂的电解液。通过改进可一定程度上解决石墨作为负极材料导致的循环性能差的问题，这也是石墨类碳材料可以商业化应用的原因之一。无定形碳材料一般情况下结晶度比较低、晶面间距比较大、晶粒尺寸比较小，主要包括软碳（容易石墨化的碳）和硬碳（难以石墨化的碳）。应该指出的是软碳的嵌锂电位一般比较高，但是首次充放电平台不明显，这样使得电池的输出电压不稳定，虽然其比容量得到了一定程度的提高，但是循环性能很差。硬碳的比容量很高，层间距一般都是大于０．３８ｎｍ，有利于锂离子的传输，可以实现快速充放电。高的比容量和好的倍率性能使硬碳成为很有前景的锂电池负极材料。不过，虽然它的电压平台比石墨的高，但存在电压滞后现象和首次不可逆容量很高的现象。石墨类碳材料具有电极电位低、锂离子传输率低和比容量低等缺点，所以特殊构造的纳米结构碳材料（富勒烯、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等）得到了广泛地关注。富勒烯的储锂能力差，本身不适合做电极材料。研究也表明，其作为锂离子电池负极材料表现出差的电化学性能（比容量小于１００ｍＡｈｇ－１），所以对富勒烯的电化学性能研究较少［１０］。碳纤维作为锂离子电池负极材料的电化学性能和它的结晶度有关，石墨化程度越高，表现出可逆容量就越高而且循环性能越好。碳纳米管独特的结构使其存在不同的储锂机理，一般包括常规的插层机理、外表面的吸附储锂、纳米管内储锂和纳米管间储锂等。很多因素对碳纳米管的电化学性能都会产生影响，例如合成方法不同、纳米管的长短不同和纳米管是单壁和双壁等，因此纳米管的储锂性能有一定的差别。３．２合金类负极材料常用的作为锂离子负极材料的合金类材料主要有硅基材料、锡基材料和锗基材料，其储锂机理均是和锂形成锂合金。在所有的合金类材料中，硅（Ｓｉ）基材料的理论储锂比容量最高，大约是石墨比容量的１０倍之高［１１］。硅基材料的电压平台大约为０．４Ｖ，高于石墨，因此不容易析出锂金属，产生锂枝晶，安全性比石墨要好。但是硅基材料也有两个缺点：硅导电性不好，在脱嵌锂时容易发生体积膨胀等问题；容易和常规电解液中的ＬｉＰＦ６分解的ＨＦ发生反应，进而硅被腐蚀，影响电极材料的循环性能。锡基合金材料一般是指锡和一种或两种不与锂反应的金属形成的复合物［１２］。其他金属一般起缓冲体积变化的作用。与单纯的锡相比，锡合金能够在一定程度上改善其循环性能。锡基合金材料作为锂离子电池负极材料，和硅基材料类似，在嵌脱锂的过程中体积变化很大，从而导致电池循环性能变差。但是与硅基材料相比，锡基材料制备方法简单而且容易和其他金属合金化。锗（Ｇｅ）与硅为同一主族，但是与硅相比，锗比硅具有很大的优势，即锂离子在锗材料中的扩散速度比在硅中快很多，大约是硅材料的４００倍，而且锗的电子导电率是硅的１０４倍，所以具有更大的应用研究价值。但是由于成本问题，前几年对锗的研究关注并不多，不过近几年对锗的研究也逐渐增多。３．３过渡金属氧化物类负极材料过渡金属氧化物具有高的理论比容量（一般大于６００ｍＡｈｇ－１），是石墨碳材料比容量的２～３倍，所以成为了锂离子电池负极材料研究的新热点［１３］。过渡金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等）氧化物的储锂机理不同于石墨类的插层机理和合金类的合金机理，它的充放电机理被称为是转换反应机理。反应方程式为ＭｘＯｙ＋２ｙＬｉ→ｘＭ＋ｙＬｉ２Ｏ（１）由以上电化学反应式可知，过渡金属氧化物在脱嵌锂过程中，伴随着Ｌｉ２Ｏ的生成和分解；另外还有过渡金属氧化物的还原和氧化。过渡金属氧化物作为锂离子电池电极材料，存在体积膨胀和导电性差等问题，因此可以通过设计各种纳米形貌（如纳米棒、纳米线、纳米球、纳米颗粒等）来缓冲体积变化［１４］。但是金属氧化物作为锂离子电池负极材料具有严重的电压滞后现象，导致了锂离子电池能量效率的降低，而且金属氧化物一般没有平稳的电压平台导致电池最终的输出电压不稳，所以不是一种理想的锂离子电池负极材料。３．４过渡金属氮化物类负极材料过渡金属氮化物一般指的是含锂氮化合物Ｌｉ３－ＸＭＸＮ（Ｍ＝Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ）以及反萤石结构或Ｌｉ３Ｎ等化合物，其储锂机理为嵌锂机理，它们具有良好的电子导电性和离子导电性，但其电化学性能随着材料的不同差别比较大。例如，Ｌｉ３－ＸＣｏＸＮ的比容量为９０ｍＡｈｇ－１，放电电压在１．０Ｖ左右，但没有明显的电压平台，而且有明显的容量衰减和电压滞后现象［１５］。但另一种氮化物Ｌｉ３ＦｅＮ２的放电比容量为１５０ｍＡｈｇ－１，放电电位在１．３Ｖ附近，具有明显的放电平台而且无电压滞后现象，但容量衰减很快［１６］。另外，Ｌｉ３Ｎ富锂氮化物可与贫锂型正极材料组成电池，为正极材料的选择提供了新思路，而且由于这类材料首次充电容量大于放电容量，可以与一些首次库伦效率低的负极材料复合，以达到较好的电化学性能。但是过渡金属氮化物最突出的缺点是不稳定、对水敏感，脱锂时存在１．４Ｖ的电压上限，当超过１．４Ｖ时会导致材料结构毁坏失去活性，这些问题严重制约了氮化物的实际应用。３．５钛基负极材料钛基类材料是一类电压平台比石墨稍高、结构稳定的锂离子电池负极材料，主要包括二氧化钛（包括锐钛矿、金红石、板钛矿和ＴｉＯ２－Ｂ等）和钛酸盐（包括尖晶石Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、斜方相Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、尖晶石ＬｉＴｉ２Ｏ４和锐钛矿Ｌｉ０．５ＴｉＯ２）以及它们的改性材料。下面主要对ＴｉＯ２和Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２作简要介绍。ＴｉＯ２作为锂离子电池负极材料具有放电平台高（１．７Ｖ）、体积膨胀小（小于４％）、成本低及环境友好等优点［１７］。同时，ＴｉＯ２有利于解决锂离子电池负极材料循环稳定性差和安全性差等方面的问题，因而是一种理想的锂离子电池负极材料。目前，ＴｉＯ２作为锂离子电池负极材料并没有得到商业应用，主要是因为其较低的电子导电率（１０－１２～１０－７Ｓ·ｃｍ－１）和锂离子扩