金属表面硅烷化处理在家电行业中的应用

金属表面硅烷化处理在家电行业中的应用2008/12/19/09:23来源：武汉材料保护研究所作者：荣光，李新立，王子建[摘要]针对家电行业目前涂装前处理行业所广泛采用的磷化及铬钝化处理存在的缺陷，提出一种节能环保型涂装前处理新技术。该技术具有无有害重金属离子，不含磷，无需加温，无渣，处理时间短，控制简便，可共线处理铁板、镀锌板、铝板多种基材等优点。同时将硅烷处理与传统处理在工位布置、工艺条件、使用成本以及性能等方面进行比较。[关键词]硅烷；表面处理；磷化0前言家电行业目前喷漆或喷粉前处理根据板材不同多采用磷化以及铬钝化处理。但以上两种处理方法均存在较大缺陷。在环保方面：磷化含锌、锰、镍等重金属离子并且含有大量的磷，铬钝化处理本身就含有严重毒性的铬，已不能适应国家对于涂装行业的环保要求。在使用成本方面：磷化处理过程中会产生大量磷化渣，需要一套除渣装置与之配套。并且磷化使用温度大多为30-50℃，因此还需要辅助加热设备及热源对磷化槽进行加热。同时磷化及铬钝化后需要大量溢流水对工件进行漂洗。由于在环保性及使用成本方面存在缺陷，一种新型的环保、节能、低排放、低使用成本的喷漆前处理技术成为国内外广大业内技术人员研究的重点。硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。美国已于上世纪90年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪90年代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大研究机构及生产企业也着手对硅烷进行研究。１基本原理硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型：（1）与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。①水解反应：在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。②缩合反应：成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此，对于处理剂的PH值等参数控制显的尤为重要。并且对于硅烷化前的工件表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。③成膜反应：其中R为烷基取代基，Me为金属基材成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反应形成金属硅烷复合膜，二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷，从而形成完整硅烷膜，金属表面成膜状态微观模型可描述为图1所示结构。2硅烷处理与磷化的比较硅烷处理与磷化及铬钝化比较在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方面优势明显。并且在环保方面更适应国家对于各家电涂装生产企业的要求，真正达到节能减排的目的。2.1工位工序方面比较硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需改造即可投入硅烷化生产。表1对传统磷化工艺和硅烷化处理进行比较。表1磷化与硅烷化工位布置比较传统磷化硅烷化①预脱脂★★②脱脂★★③水洗★★④水洗★★⑤表调★☆⑥表面成膜★★⑦水洗★☆⑧水洗★☆注：★需要☆不需要由表1可见，硅烷化处理与磷化处理相比较可省去表调及磷化后两道水洗工序。因硅烷化处理时间短，因此在原有磷化生产线上无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化处理：（1）对于悬链输送方式改造，可将①预脱脂、②脱脂、④水洗、保留；③水洗改为脱脂槽；⑤表调、⑥磷化改为水洗槽；⑦水洗改为硅烷化处理；⑧备用。在改换槽位功能的同时提高链速进行生产，以加快前处理生产节拍，提高生产率。改造后工位设置见图2所示。1.预脱脂2.脱脂3.脱脂4.水洗5.水洗6.水洗7.硅烷化8备用1.1.2处理条件方面比较传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的问题。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来时间里，涂装行业的环保及能耗问题会越来突出。硅烷技术的推出，对于整个涂装行业的前处理环保及节能降耗问题，进行了革命性的改善。表2将传统磷化与硅烷化处理的使用条件进行比较。表2磷化与硅烷化处理条件比较传统磷化硅烷化使用温度35-40℃常温处理过程是否产生沉渣有无倒槽周期3-6个月6-12个月是否需要表调有无处理后水洗有无由表2可见，在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即可达到理想处理效果。此方面与磷化处理比较，为应用企业节省了大量能源并减少燃料废气排放；另一方面硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延长了槽液的倒槽周期；此外，硅烷化处理对前处理工位设置进行了优化，省去传统表调及磷化后水洗工序。通过此项优化，大大减轻了涂装企业的污水处理的压力2.2使用成本方面比较因成膜原理的差异，硅烷化处理与磷化相比在使用温度上就已有较大幅度的降低，省去表调工序。并且在其他涉及生产成本方面，硅烷化相比较磷化也有着明显的优势。表3在使用成本方面将硅烷化与磷化相比较。表3磷化与硅烷化使用成本比较传统磷化硅烷化配槽用量60-70kg/吨30-50kg/吨每公斤浓缩液处理面积30-40m2200-300m2处理时间4-5min0.5-2min是否需要除渣槽是否使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少20%-50%，更关键的是在每平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的15%-20%。在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。2.3微观形貌比较因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。从微观形貌方面，通过电子扫描电镜（SEM）图3观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。金属裸板铁系磷化锌系磷化硅烷化由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主体成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成（钢铁件）成分为Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。相比较锌系磷化而言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面已形成一层均匀膜层，该膜层较锌系磷化膜薄，较铁系磷化膜均匀性有很大提高此膜层即为硅烷膜。2.4盐水浸泡试验比较比较冷轧板是目前家电企业用途最为广泛的金属材料，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片采用500小时盐水（5%浓度）浸泡试验，检验各种经过不同前处理工艺静电粉末喷涂后（漆膜平均厚度为50±2μm）的耐盐水性能。由试验结果可看出，在盐水浸泡500小时后各种处理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500小时盐水（5%浓度）浸泡试验后的试片进行附着力比较实验，具体实施为图4所示。铁系磷化锌系磷化硅烷化通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用硅烷化处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。2.5盐雾试验比较镀锌板目前因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电企业所采用。为检验硅烷化处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过500小时盐雾试验对其进行附着力比较。根据GB/T10125人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行500小时中性盐雾试验。试片漆膜平均厚度为70±2μm。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。图5所示为此项试验结果。普通锌系磷化镀锌专用磷化硅烷化通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运用硅烷化处理工艺后，可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。2.6温水浸泡比较铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点，目前已被家电零部件配套厂商所使用，传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化两种。但阳极氧化处理存在使用成本高，设备投入大等缺点，而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本身为环保型处理产品，对环境友好，同时使用成本与铬钝化相当，大大低于阳极氧化成本，因此可看做为铝件涂装前处理的理想替代产品。根据GB/T1720漆膜附着力测定法，对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料（厚度50±2μm），温水（40±2℃）浸泡1200小时后，对其进行划圈试验。.通过试验结果可以看出，未处理板为7级；铬钝化板为4级；硅烷处理板为1级。硅烷处理附着力最佳。3硅烷处理线设计3.1硅烷处理喷淋线设计3.1.1设计理念为了适应国家对于环境日益严格的要求，涂装前处理线设计理念为无磷、不含重金属和亚硝酸盐、常温或降温处理的环保节能型涂装前处理线。其特点在于：1．采用无磷脱脂，环保性好；2．采用硅烷常温处理，无需加温，节省能源；3．采用硅烷代替磷化，消除了磷和重金属污染，对环境友好；脱脂剂采用无磷液体脱脂剂，较低温（40-45℃）处理；表面成膜工序采用硅烷处理剂，常温使用、不含磷和重金属、无渣、极短处理时间（5-60s），省去表调及成膜后水洗工序，提高生产效率、降低能耗、减少排放等方面具有明显优势的同时，该涂装前处理线另一特点是可共线处理冷轧板、镀锌板、铝及铝合金等多种基材。3.1.2工艺流程冷轧板、镀锌板、铝板浸泡线工艺流程：预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→硅烷处理→烘干→喷粉镀锌板、铝板浸泡线工艺流程：预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→硅烷处理→烘干→喷粉因冷轧板本身没有镀锌层及表面氧化膜的保护，在工序间容易返锈。对于冷轧板喷淋线工艺流程可进行改进，烷处理前增加一步较低浓度的预硅烷处理过程。冷轧板工艺流程：预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→预硅烷处理→硅烷处理→烘干→喷粉注：无纯水洗时，防腐蚀性能会有所降低。3.1.3喷淋硅烷处理工艺参数表硅烷喷淋涂装前处理工艺参数表见表4工位名称处理方式温度（℃）处理时间使用压力加热方式喷嘴预脱脂喷淋40-45≥90秒0.12-0.2Mpa板式换热器“V”型喷嘴脱脂喷淋40-45≥120秒0.12-0.2Mpa板式换热器“V”型喷嘴水洗喷淋常温≥30秒0.12-0.2Mpa无“V”