金属活动性顺序的探究

1金属的活动性顺序探究张慧慧（安徽师范大学化学与材料科学学院安徽芜湖241000）摘要：目前中学化学教材上通用的金属活动性顺序有着广泛的用途，可以解决很多实际问题，但是由于按标准电极电势排列的金属活动顺序只是从热力学角度说明金属间氧化还原反应的方向和趋势，不能说明化学反应的快慢。另外，它所依据的标准电极电势不仅与金属的电离能有关，还与金属水合时的水合热以及金属原子的升华热等因素有关。因此，金属的活动性顺序的这种排列是有出入的。本文主要从无机化学发展上人们对于金属活动顺序的逐步认识、金属活动性与元素金属性的区别、金属的标准电极电势、电离势与金属的活动性之间的联系以及它的使用范围等方面来说明正确了解和掌握该活动顺序的重要性，从而帮助我们更好的解决问题。关键词：金属性、电离势、水合热、标准电极电势1812年瑞典化学家贝采利乌斯根据实验现象首先提出金属活动顺序。后来俄国化学家贝开托夫又在大量实验和系统研究之后，于1865年发表了金属置换顺序—金属活动顺序表：KCaNaMgAlZnFeSnPb(H)CuHgAgPtAu后来随着电极电势的研究，发现它是衡量金属在溶液中还原能力的尺度[1]。现行中学教材中的金属活动顺序，基本上就是按金属在溶液中形成简单低价金属离子的标准电极电势由小到大排列而成的[2]：金属活动顺序：KCaNaMgAlZnFeSnPb(H)CuHgAgPtAu标准电极电势(V)：-2.924-2.760-2.711-2.375-1.706-0.763-0.409-0.136-0.1260.3450.7960.7991.21.42它反映了在标准状态下(即25℃，离子浓度为1mol/L，气体为1大气压时)金属在水溶液中还原能力的相对强弱。根据金属活动顺序，可以判断金属从水和酸中置换氢的难易及金属在盐溶液中发生置换反应的方向。但值得注意的是：金属活动顺序有其严格的使用范围，它决不能说明一切涉及金属单质参与的反应及产物[3]。为此，特讨论如下：一、金属活动性和元素金属性的区别：金属活动顺序表示的是金属活动性的强弱，它与元素周期律所揭示的元素金属性递变规律是不同的。前者是指金属在溶液中置换能力的强弱，可用电极电势的数值来衡量。由于金属在溶液中发生置换反应是一个复杂的过程：既包括金属原子脱离晶体表面变为气态原子、气态原子变成气态阳离子、气态阳离子再变为水合离子的过程，又包括被置换的金属由水合离子变为气态离子、气态离子得电子变为气态原子、气态原子沉积变为金属的过程[4-5]。2因此，单质金属在水中水化生成水化离子倾向的大小(即金属的活动性)不仅与元素的电离能有关，而且还与金属单质的升华能固体金属单质蒸发成蒸气时消耗的能量和金属离子的水化能(气态离子和极性水分子结合时放出的能量)密切相关。如果元素的电离能、升华能越小，离子的水化能越大(即标准电极电势越负)，则该金属的金属活动性就越强。否则，金属活动性就越弱。金属的电极电势就是综合考虑上述各种因素的用以表示金属活动性强弱的物理量。金属性是指元素的原子失去电子变为阳离子倾向的难易。它是包括元素物理性质和化学性质在内的总概念。这种倾向的难易与原子结构(即原子核外电子层数、原子半径、电离能及最外层电子数)密切相关。一般来说，元素原子的电子层数越多，原子半径越大，电离能越小，最外层电子数与越少，原子变为阳离子的倾向越容易，金属性越强。否则，金属性就越弱。在一般条件下，金属活动性强的元素，金属性也强。但是有时金属活动性强的元素，不一定金属性也强。例如：同处于第四周期的锌铜两元素，按元素周期律铜比锌金属性强(铜的I1=746kJ/mol，锌的I1=906kJ/mol[6])。但在金属活动性顺序中，铜远在锌的右边，锌的活动性比铜强。从其Eθ值大小可以看出：φθA(Zn2+/Zn)=-0.409V，φθA(Cu2+/Cu)=0.337V。造成φθA值差别的主要原因是铜形成了比锌较为牢固的金属晶格(从它们的熔点即可看出：锌为419℃，铜为1083℃)。因此，铜的升华能远比锌的大，这样，虽然它们的前两级电离能及标准水合热值相近，但综合考虑，铜的标准电极电势就比锌大得多，因此锌比铜的金属性强的多[7]。类似情况还有，位于第四主族的锡和铅。按元素周期律，铅的金属性比锡的强。在金属活动顺序中锡在铅的左边，即锡的金属活动性比铅的强(二者的电极电势值：φθA(Sn2+/Sn）=-0.136V，φθA(Pb2+/Pb)=-0.126V)。由上可见，金属性的强弱与金属单质的活动性强弱有时并非完全一致，应当根据实际情况灵活地运用。否则，把二者混淆起来，常会得出错误的结论。二、金属活动顺序与金属和盐溶液间的反应应用金属活动顺序，我们可以判定：排在前面的金属单质，可以把后面的金属从其盐的溶液中置换出来。如：Zn+Ni2+=Zn2++NiCu+2Ag+=Cu2++2Ag但是，金属和盐溶液间并非都发生置换反应，对于那些非置换反应，就不能用金属活动性顺序来判断反应的方向和产物[8]。3如:铜和三氯化铁溶液的反应：Cu+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2;锌和三氯化铁溶液的反应：3Zn+2FeCl3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2↑+3ZnCl2有些金属甚至还会发生逆歧化反应：Fe+2FeCl3=3FeCl2Sn+SnCl4=2SnCl2还应说明的一点是，金属和盐溶液间的置换放应，锌以前的金属不会被置换出单质。主要原因是在盐的水溶液中同时存在可被还原的H+离子，而H+离子较这些欲被置换还原的金属离子的氧化性强，结果置换出的是H2。如镁不能从铝盐的溶液中置换出铝，而发生下述反应：Mg+2H+=Mg2++H2↑三、金属的电极电势、电离势和活动顺序金属的电离势是金属从元素的气态原子在最低能态时，去掉电子变成气态离子所需要的能量。去掉第一个电子变成气态离子所需要的能量称为第一电离势。金属的电极电势是金属和其溶液中的离子之间产生的电位差。电极处于平衡状态的电位又叫平衡电位。当金属离子浓度为1mol/L，温度为25℃时，电极的平衡电位称为标准电极电势,用φθ表示。(一)标准电极电势、电离势和活动顺序的关系元素的电离势越小，表示它在气态时越容易失去电子，即该金属越活泼。金属的电极电势越低，金属也越容易失去电子，变成水合离子，即该金属在水溶液中越活泼。金属的电离势和电极电势有关系，但并不等同[9]。以碱金属为例，列表如下：表一.碱金属的电离势与电极电位金属LiNaK第一电离势M(g)==M++e(kJ.mol/L)518493420电极电位M(s)==M+(aq)+e(v)-3.045-2.714-2.925根据电离势减小的顺序排列，Li、Na、K的活泼性顺序为：活泼性：KNaLi电离势:LiNaK根据电极电位减小的顺序排列，Li、Na、K的活泼性顺序为：活泼性：LiKNa标准电极电势:LiKNa上述结果说明，依电离势顺序，三种元素中Li的活泼性最小，而依电极电势的顺序Li4的活泼性则最大。这是为什么呢？因为电离能的大小只能衡量气态原子失去电子变为气态阳离子的难易程度。而电极电势是金属在水溶液中形成水合离子趋势的大小的标志。也就是说金属存在与不同情况下的活动顺序是有差别的。影响金属在水溶液中电极电势的大小的因素，单从能量变化的角度来看，就不仅和电离势、升华热有关，而且和水化热等因素有关。如有以下电极反应：M(s)==Mn+(aq)+ne(g)这个过程的能量的变化可分为以下三步来完成：M固Mn+水合+ne气∣↑(1)S(3)Q↓∣M气Mn++ne气(1)金属由固态转变为气态金属原子消耗的能量为升华热(S)；(2)金属气态原子失去电子，变成金属离子，消耗的能量为电离能(IA)；(3)气态金属原子Mn+G变为水合离子Mn+aq，放出的能量为水合热(Ｑaq)以上三者能量的总和，才是金属变为其水合离子的能量变化△E：△E＝S＋IＡ－Q水合对于碱金属，测定上述各步的能量变化，数据如表二所示：表二.电极半反应的能量变化(kJ/mol)名称LiNaKS(升华热)1287861IＡ(电离能)523498418－Ｑaq(水合热)-511-410-337△E[M(s)＝M+(aq)+e]140166142由上表可看出，三者中电极半反应的能量变化△E，Li的是最小的，则相应的电极电势也最小，因此，在水溶液中Li的活泼性最大。Na的总能量变化最大，故在水溶液中Na的活泼性最小。这主要是因为Li＋离子半径特别小，它的水化能力突出地大，水化时放热也就多，为－506kJ/mol。因此，当金属Li转变为水合离子时，虽然它的电离大于Na和K的，但其总能量的变化却最小。这就是碱金属在气态和水溶液中活泼性顺序有差别的主要原因。△E(2)电离势IA5应该说明的是，金属变成水合离子的趋势，不仅取决于能量变化，还和反应的熵变S及温度T有关系。在常温常压下，金属变成水合离子的趋势是由反应的吉氏函数△G决定的：△G＝△H－T△S。反应过程能量的变化表现在△H项,T△S项由反应前后粒子数目、构型、能级分布的变化等统计效应决定[10]。一般说来，在比较同类型的反应趋势时，除反应前后粒子数或构型变化很大的反应(如螯合反应，聚合反应)，或高温下的反应外，T△S项相对变化较小，可以忽略不计。因此，在比较碱金属在水溶液中的标准电极电势时，就可以从能量改变来作出判断。(二)标准电极电位与中学教材中的金属活动顺序表现行中学教材按金属在水溶液中作为还原剂时活泼性减小的顺序，排列出金属活动顺序表[11]：LiKCaNaMgAlZnCrFeNiSnPb(H)CuHgAgPtAu――――――活泼性逐渐减小――――――→它们的排列次序与金属在水溶液中形成低价离子的标准电极电位顺序一致。这里的“低价离子”是指金属在水溶液中比较能稳定存在的简单低价离子[12]。(见表三)表三.金属和它的低价离子的标准电极电位Li+/LiK+/KCa2+/CaNa+/NaMg2+/MgAl3+/AlMn2+/Mn-3.04-2.924-2.87-2.714-2.37-1.66-1.18H+/H2Cu2+/CuHg2+/HgAg+/AgPt2+/PtAu3+/Au0.00+0.337+0.789+0.799+1.2+1.5过去有的中学教材所列的金属活动顺序表如下：KNaCaMgAlMnZnCrFeNiSnPb(H)CuHgAgPtAu――――――活泼性逐渐减小――――――→比较现行的金属活动顺序表可以看出两者基本一致，但也不尽相同。除了所列的元素种类略有出入外，还有Na和Ca的顺序也不一样。这是因为过去所说的金属活动顺序不完全是按电极电势顺序排列的。从化学发展史来看，金属的活动顺序比电极电位的提出还要早。1812年由贝采利乌斯提出，经贝开托夫1865年更加明确完善。贝开托夫论文的名称是“对某一元素为另一元素所置换的研究”。他们的工作是在实验化学的基础上的总结。然而，化学实验中每一个反应的结果不仅取决于反映的可能性、趋势或程度，还和Zn2+/ZnCr3+/CrFe2+/FeNi2+/NiSn2+/SnPb2+/Pb-0.763-0.74-0.44-0.25-0.136-0.1266实现反应速度的快慢有关。即不仅要考虑热力学因素，还要考虑动力学因素。而标准电极电势只是从热力学的角度讨论化学反应进行的可能性和趋势大小，并不涉及实现反应的速度问题。但是，金属钙在水溶液中的反应速度常比碱金属慢。例如：钠与水能剧烈的反应防除氢气，而钙与水反应虽然也能放出氢气，速度却要慢的多。因此，从反应的快慢程度来总结实验结果是常会认为钠比钙活泼。标准电极电位是从热力学的角度指出了金属间氧化—还原反应的方向和趋势的大小。钙的标准电极电位比钠的饿稍负一些，说明钙生成水合离子的趋势比钠大。这主要是因为钙的水化热约为钠的四倍。Na+和Ca2+的半径虽然相似，但Ca2+的离子电荷为Na+二倍。一般来说，金属离子的水化热大约与离子电荷的平方成正比。Na+Ca2+离子半径(Å)0.980.94离子电荷+1+2水合热（kJ•mol-1）-397-165