钴(Ⅲ)氨氯化合物的制备和性质分析

试验题目:钴（Ⅲ）氨氯化合物的制备和性质分析东华大学化工生物学院董振泉1实验目的a)合成二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）、二氯化一硝基五氨合钴（Ⅲ）和二氯化一亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ）；b)测定溶液的摩尔电导，掌握用电导法测定配离子电荷的原理和方法；c)了解不同配体对配合物中心离子d轨道能级分裂的影响，测定钴配合物中某些配体的光谱化学序;2实验原理根据有关电对的标准电极电位可以知道，在通常情况下，二价钴盐比三价钴盐稳定得多，而在许多场合下它们的配合物正好相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，而活性的Co（Ⅱ）配合物很容易形成。因此通常采用氧化二价钴配合物的方法，来制备三价钴的配合物。能将Co（Ⅱ）配合物氧化成Co（Ⅲ）配合物的氧化剂有多种，如卤素单质，但应用卤素做氧化剂会引入卤素离子X-,PbO2也是很好的氧化剂，它可被还原成Pb2+，在Cl-存在时，它可成为PbCl2沉淀，可过滤除去；同样SeO2也是一个很好的氧化剂，还原产物Se是沉淀，可过滤除去；最好不用KMnO4、K2Cr2O7、Ce（Ⅳ）等，因为它们会引入其它离子，增加了分离杂质的手续。最好的氧化剂是空气（空气中富含O2）或H2O2，它们不会引入杂质[1]。氯化钴（Ⅲ）的氨合物有很多种，主要有三氯化六氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)6]Cl3（橙黄色晶体），三氯化一水五氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)5H2O]Cl3（砖红色晶体），二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）〔Co(NH3)5Cl〕Cl2（红紫色晶体）等，它们的制备条件各不相同。2.1二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）的合成二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）可用不同的方法制得，如将[Co(NH3)5H2O](NO3)3与浓HCl共热或将[Co(NH3)5H2O](NO3)3、[Co(NH3)4Cl2]NO3等与过量氨水及HCl处理。本实验在NH4Cl存在下，用H2O2氧化CoCl2的氨性溶液，随后与浓HCl反应即得：243223235323322552282CoClNHClNHHOCoNHHOClCoNHHOClCoNHClClHO2.2摩尔电导的测定配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的方法是电导法。电导就是电阻的倒数，用λ表示，单位为S（西门子）。溶液的电导是该溶液传导电流的量度。电导λ的大小与两极间的距离L成反比，与电极的面积A成正比：KALK称为电导率或比电导（电阻率的倒数），表示长度L为1cm，截面积A为1cm2时溶液的电导，也就是1cm3溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决定的溶液的导电能力。因此，电导率K与电导池的结构无关。电解质溶液的电导率K随溶液中离子的数目不同而变化，即溶液的浓度不同而变化。因此，通常用当量电导Λ来衡量电解质溶液的导电能力，当量电导Λ的定义为1克当量电解质溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，当量电导与电导率之间有如下关系：1000KNN为电解质溶液的当量浓度。同样摩尔电导Λm为Λm=K*10-3/CC为电解质溶液的摩尔浓度。如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导Λm，并和配合物的摩尔电导Λm相比较，即可求得配合物的离子总数，或直接测定配合物的摩尔电导Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可以确定配离子的电荷数，25℃时，在稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围如表2—1示：表2—1：稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围离子数2345Λm（S.m2··mol-1）118~131235~273408~435523~560本实验通过测定二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）、二氯化一硝基五氨合钴（Ⅲ）和二氯化一亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ）溶液的摩尔电导，通过计算获得Λm的数值，与已知的Λm数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。2.3在配位化合物中，大多数的中心离子为过渡元素原子，其价电子层有5个d轨道，它们的能级相同，但由于五个d轨道在空间的伸展方向各不相同，因而受配位体静电场的影响也各不相同，产生了d轨道能级分裂，d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称为t2g轨道，能级较高的一组称为eg轨道，t2g与eg轨道能级之差记为Δ，称为分离能。在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使d轨道发生分裂，进而使d轨道上的电子重新排布，有些电子比原来的电子更稳定，而有些电子却没有原来的稳定，由于分裂后的d轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。这种d-d跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。分裂能Δ值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响，对于同一中心离子和相同类型的配合物，Δ值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下：I-Br-Cl-~CNS-F-~OH-≈NO2-≈HCOO-C2O42-H2OSCN-NH2CH2COO-EDTA吡啶≈NH3乙二胺SO32-≤CN-。上述Δ值的次序称为光谱化学序列，因此如果配合物中系列左边的配位体为系列右边的配位体所取代，则吸收峰朝短波方向移动或高波数方向移动。本实验通过测定相同中心离子，不同配位体的配合物的吸收曲线，并找出最大吸收光谱数据，按下式求出Δ值。Δ=1/λ×107(cm-1)式中λ为波长，单位为nm。3仪器与试剂3.1仪器三角烧瓶（500mL，一只）研钵（一只）滴定管（50mL，酸式，全班只需一只）蝴蝶夹（全班需一只）台秤（全班一台）布氏漏斗，吸滤瓶（一套）温度计（100℃，一根）干燥器（全班2套）容量瓶（250mL，2只）（100mL，4只）移液管（10mL1根）表面皿（小表面皿一块）搅棒（数根）量筒（50mL，100mL，各1只）水浴锅（1只）烘箱（全班共用）滴管（数根）电子天平DDS-ⅡA型电导仪（1台）并配DJS-I型铂黑电极721分光光度计显微镜载玻片（2只）洗耳球（1只）称量瓶（4只）3.2试剂CoCl2·6H2O氨水H2O2,30%活性炭滤纸NH4Cl盐酸（浓，1：6）乙醇95%和无水乙醇NaNO2冰块（用来冷却用）4实验步骤4.1二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）的制备1）在500mL三角烧瓶中，溶解5克NH4Cl于30mL浓氨水中，盖上表面皿，在不断摇动下，慢慢分批加入10克CoCl2·6H2O粉末，每次分少量加入，等溶解完全后加入下一批，继续摇动，便成棕色浆状物，同时生成橙黄色的[Co(NH3)6]Cl2沉淀。2）用滴定管逐滴加入H2O2（30%）约8mL(在通风橱中进行)，不断摇动溶液直至气泡终止，溶液中有深红色的[Co(NH3)5H2O]Cl3沉淀生成。3）慢慢加入浓HCl约30mL(在通风橱中进行)。4）将三角烧瓶置于沸水浴上加热约20分钟，并不时摇动混合液，冷却至室温，即有大量红紫色[Co(NH3)5Cl]Cl2沉淀，抽气过滤，沉淀依次用冰水（蒸馏水），冷却过的1:1HCl和95%乙醇洗涤，产品于100℃烘2小时，计算产率。4.2键合异构体的制备4.2.1Nitro-五氨合钴（Ⅲ）的制备：NH3NH3NH3NH3NH3CoNO2Cl21）称取1.5克的[Co(NH3)5Cl]Cl2于500mL烧杯中，并加入25mL2mol·L-1氨水，在水浴上温热使之溶解。2）将不溶物过滤掉，得深红色透明溶液，冷却并以4mol·L-1HCl酸化至pH=3~4,加2克NaNO2，温热后即可产生橙红色沉淀。3）冷却溶液并小心加入20mL浓HCl（在通风橱中进行，并分批加入，不可一次加完！）。4）冷水冷却，过滤得黄褐色晶体。5）以无水乙醇洗涤沉淀。6）称重，计算产率。4.2.2Nitrito-五氨合钴（Ⅲ）的制备：NH3NH3NH3NH3NH3CoONOCl21）称取1.5克的[Co(NH3)5Cl]Cl2样品溶于500mL烧杯中，同时加入10mL浓氨水和30mL水，水浴中加热，使固体完全溶解。2）以4mol·L-1HCl中和溶液至微酸性（pH=5）。3）后加入1.5克的NaNO2，使溶液放置1~2小时，即有沉淀析出。4）以冰水和无水乙醇洗涤，在室温下干燥。5）计算产率。4.3配合物电子光谱的测定1)用电子天平精确称取约0.2g的[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2，分别溶于少量蒸馏水中，然后转移到100mL容量瓶中，并稀释至刻度。2）在波长360~700nm之间，以蒸馏水为空白用1cm比色皿分别测定以上各配合物的消光值，每间隔10nm测定一点，在吸收最大的峰处，间隔可适当缩小，增加测定点。3）以波长λ（nm）为横坐标，消光值E为纵坐标作图，即得配合物的电子光谱。4）由电子光谱确定配合物最大波长的吸收峰位置，并按下式计算不同配体的分裂能Δ。71110cm式中λ为波长，单位为nm。5）由计算所得的Δ值的相对大小，排列出配体的光谱化学序列。4.4电导法测定配离子的电荷1)用移液管吸取25mL（三）中所配制的[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)5NO2]Cl2[Co(NH3)5ONO]Cl2溶液，转移到250mL容量瓶中，稀释至250mL，浓度大约为8×10-4mol·L-1。2)测定以上溶液在25℃时的电导率，并将测得的数据填入表4—1中。表4—1将实验数据填入下表配离子电导率S．m2摩尔电导S．m2·mol-1离子数配离子电荷溶液浓度mol·L-1[Co(NH3)5Cl]2+2550267319.553*10-4[Co(NH3)5NO2]2+2483270319.199*10-4[Co(NH3)5ONO]2+2339258319.068*10-4由测得的配合物溶液的电导率，根据1000mKC算出其摩尔电导率Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷。5结果与讨论5.1产率在制备[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2的实验中，按照实验步骤，得到了红紫色和橙红色沉淀，据此可判定所得产物即为[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2；但是按照实验步骤制备[Co(NH3)5NO2]Cl2，制得的产物颜色虽为黄褐色，但是却有点泛红色，因此可以判定产物不纯，[Co(NH3)5NO2]Cl2中混有[Co(NH3)5ONO]Cl2，至于造成此结果的原因，且等稍后讨论。用制得的配合物的质量除以理论产量再乘以100%，可得到产率。而物质的理论产量可根据反应物与产物的摩尔关系来计算，此实验中各产物与反应物的摩尔关系如下：CoCl2·6H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(NH3)5NO2]Cl2[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(NH3)5ONO]Cl2据此可得产率公式：各物质的摩尔质量、实际产量、计算出的理论产量和产率如下表5—1所示：表5—1：各物质的摩尔质量、实际产量、计算出的理论产量和产率摩尔质量理论产量（g）产物质量（g）产率CoCl2·6H2O237.9———[Co(NH3)5Cl]Cl2210.48.844.753.2%[Co(NH3)5NO2]Cl2220.91.571.382.8%[Co(NH3)5ONO]Cl2220.91.571.276.4%[Co(NH3)5Cl]Cl2产率不高，滤液的颜色为紫红色，可以认为主要有两方面原因导致产率不高：一是[Co(NH3)5Cl]Cl2不能完全沉淀，滤液中仍残存有部分[Co(NH3)5Cl]Cl2；二是橙黄色配合物[Co(NH3)6]Cl2生成后，在加入H2O2时，H2O2加入过快，且摇动不充分，致使Co（Ⅱ）配合物没有完全氧化成Co（Ⅲ）配合物，这点应该是产率偏低的主要因素。但总体来说，仍得到了满意的[Co(NH3)5Cl]Cl2产量。[Co(NH3)5ONO]Cl2的滤液颜色为橙红色，不过非常淡，可认为产率没有达到100%的原因是少量的[Co(NH3)5ONO]Cl2残存在滤液中。本实验过