食品化学-第2章-碳水化合物

第2章碳水化合物碳水化合物（carbohydrates）是自然界中分布广泛，数量最多的有机化合物，约占自然界生物物质的3/4，普遍存在于谷物、水果、蔬菜及其他人类能食用的植物中。早期认为，这类化合物的分子组成一般可用Cn（H2O）m通式表示，因此采用碳水化合物这个术语。后来发现有些糖如脱氧核糖（C5H10O4）和鼠李糖（C6H12O5）等并不符合上述通式，并且有些糖还含有氮、硫、磷等成分，显然用碳水化合物这个名称来代替糖类名称已经不适当，但由于沿用已久，至今还在使用这个名称。碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物和缩合物，可分为单糖、低聚糖、多糖三类。单糖是碳水化合物中结构最简单，不能再被水解为更小单位的糖类，按所含碳原子数目的不同称为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等，其中以戊糖、己糖最为重要，如葡萄糖、果糖等。低聚糖是指聚合度为2～10个单糖的糖类，按水解后生成单糖数目的不同，低聚糖又分为二糖、三糖、四糖、五糖等，其中以二糖最为重要，如蔗糖、麦芽糖等。多糖一般指聚合度大于10的糖类，可分为同聚多糖（由相同的单糖分子缩合而成）和杂聚多糖（由不相同的单糖分子缩合而成）两种，淀粉、纤维素、糖原等属于同聚多糖，半纤维素、卡拉胶、阿拉伯胶等属于杂聚多糖。碳水化合物是生物体维持生命活动所需能量的主要来源，是合成其他化合物的基本原料，同时也是生物体的主要结构成分。人类摄取食物的总能量中大约80%由糖类提供，因此它是人类及动物的生命源泉。作为食品成分之一的碳水化合物，它包含了具有各种特性的化合物，如具有高黏度、胶凝能力和稳定作用的多糖；有作为甜味剂、保藏剂的单糖和双糖；有能与其他食品成分发生反应的单糖；具有保健作用的低聚糖和多糖等。2.1单糖2.1.1单糖的结构与构象单糖（monosaccharides）是碳水化合物的最小组成单位，它们不能进一步水解。从分子结构上看，它们是含有一个自由醛基或酮基的多羟基醛或多羟基酮类化合物。根据分子中所含羰基的特点，单糖可分为醛糖（aldoses）和酮糖（ketoses）。醛糖非常容易由D-甘油醛衍生出来，见图2-1。酮糖是由二羟基丙酮衍生出来的，见图2-2。根据单糖分子中碳原子数目的多少，可将单糖分为丙糖（trioses，三碳糖），丁糖（tetroses，四碳糖），戊糖（pentoses，五碳糖），己糖（hexoses，六碳糖）等。单糖也有几种衍生物，其中有醛基被氧化的醛糖酸（aldonicacids）、羰基对侧末端的—CH2OH变成酸的糖醛酸（uronicacids）、导入氨基的氨基糖（amino-sugars）、脱氧的脱氧糖（deoxy-sugars）、分子内脱水的脱水糖（anhydro-sugars）等。CCCCCCH2OHOHOHHOHHOHHOHHCCCCCCH2OHOHOHOHHHOHHOHHCCCCCCH2OHOHOHHOHOHHHOHHCCCCCCH2OHOOHHOHHHOHHOHHCCCCCCH2OHOHOHOHHOHHHOHHD-阿洛糖D-葡萄糖D-古洛糖D-甘露糖D-半乳糖图2-1几种D-醛糖的结构式（C6）D-阿洛酮糖D-果糖D-山梨糖D-塔罗糖图2-2几种D-酮糖的结构式（C6）除了二羟基丙酮外，所有的单糖都含有一个或更多的手性碳原子，均有其旋光异构体。单糖旋光异构体的构型，按照它们与D-甘油醛或L-甘油醛的关系分为D-型和L-型两大类。天然存在的L-型糖是不多的，如L-阿拉伯糖和L-半乳糖，绝大多数为D-型糖。单糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在。单糖分子的羰基可以与糖分子本身的一个羟基反应，形成半缩醛或半缩酮，形成五员呋喃糖环或更稳定的六员吡喃糖环。根据哈沃斯（Haworth）环结构表示方法，用单糖新形成的半缩醛羟基与决定单糖构型的C5上的羟基的相对位置决定α、β构型，若位于平面的同一侧为α-型，不在同一侧为β-型。图2-3为几种单糖的环状结构式。α-D-葡萄糖α-D-半乳糖β-D-葡萄糖α-D-果糖图2-3几种单糖的环状结构式2.1.2单糖的物理性质2.1.2.1甜度甜味是糖的重要性质，甜味的高低用甜度来表示。甜度目前还不能用一些理化方法定量测定，只能采用感官比较法，因此所获得的数值只是一个相对值。甜度通常是以蔗糖为基准物，一般以5%或10%的蔗糖水溶液在20℃时的甜度为1.0，其他糖在同一条件下与其相比较所得的数值，由于这种甜度是相对的，所以又称为比甜度。表2-1列出了一些单糖的比甜度。表2-1一些单糖的比甜度糖类名称比甜度糖类名称比甜度蔗糖1.0β-D-果糖1.5α-D-葡萄糖0.7α-D-甘露糖0.6α-D-半乳糖0.3α-D-木糖0.5甜味是由物质的分子结构所决定的，单糖都有甜味，绝大多数低聚糖也有甜味，多糖则无甜味。糖甜度的高低与糖的分子结构、分子量、分子存在状态有关，也受到糖的溶解度、CCCCCH2OHOHOHHOHHOHCH2OHCCCCCH2OHOHOHHOHHOHCH2OHCCCCCH2OHOHOHHOHHOHCH2OHCCCCCH2OHOHOHHOHHOHCH2OHOOHHHHOHOHHOHHCH2OHOOHHHOHHOHHOHHCH2OHOHHHHOHOHHOHOHCH2OHOCH2OHOHHOHOHHCH2OHH构型及外界因素的影响，优质糖应具备甜味纯正，甜度高低适当，甜感反应快，无不良风味等特点。常用的几种单糖基本符合这些要求，但稍有差别。蔗糖甜味纯正而独特，与之相比，果糖的甜感反应最快，甜度较高，持续时间短，而葡萄糖的甜感反应较慢，甜度较低。2.1.2.2溶解度单糖分子中的多个羟基增加了它的水溶性，但不能溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。各种单糖的溶解度不同，果糖的溶解度最高，其次是葡萄糖。温度对单糖的溶解过程和溶解速度具有决定性的影响。随温度升高，单糖的溶解度增大，两种单糖的溶解度见表2-2。表2-2两种单糖的溶解度20℃30℃40℃50℃糖类———————————————————————————————————浓度溶解度浓度溶解度浓度溶解度浓度溶解度（%）（g/100g水）（%）（g/100g水）（%）（g/100g水）（%）（g/100g水）果糖78.94374.7881.54441.7084.34538.6386.94665.58葡萄糖46.7187.6754.64120.4661.89162.3870.91243.76糖的溶解度大小还与其水溶液的渗透压密切相关，进而影响对糖制食品的保存性。在糖制品中，糖浓度只有在70%以上才能抑制霉菌、酵母的生长。在20℃时，单独的果糖、蔗糖、葡萄糖最高浓度分别为79%、66%、50%，故只有果糖在此温度下具有较好的食品保存性，而单独使用蔗糖、葡萄糖均达不到防腐、保质的要求。2.1.2.3旋光性旋光性是一种物质使直线偏振光的振动平面发生旋转的特性。旋光方向以符号表示：右旋为D-或（+），左旋为L-或（－）。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。除丙酮糖外，其余单糖分子结构中均含有手性碳原子，故都具有旋光性。糖的比旋光度是指1ml含有1g糖的溶液在其透光层为0.1m时使偏振光旋转的角度，通常用[α]λt表示。t为测定时的温度，λ为测定时的波长，一般采用钠光，用符号D表示。表2-3列出了几种单糖的比旋光度。表2-3各种糖在20℃（钠光）时的比旋光度值[α]D20糖类名称比旋光度糖类名称比旋光度D-葡萄糖+52.2°D-果糖－92.4°D-半乳糖+80.2°D-甘露糖+14.2°D-阿拉伯糖－105.0°D-木糖+18.8°L-阿拉伯糖+104.5°2.1.2.4吸湿性、保湿性与结晶性吸湿性是指糖在湿度较高的情况下吸收水分的性质。保湿性是指糖在空气湿度较低条件下保持水分的性质。这两种性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要意义。各种糖的吸湿性不同，以果糖、果葡糖浆的吸湿性最强，葡萄糖、麦芽糖次之，蔗糖吸湿性最小。生产面包、糕点、软糖等食品时，宜选用吸湿性强、保湿性强的果糖、果葡糖浆等，而生产硬糖、酥糖及酥性饼干时，以用蔗糖为宜。糖的特征之一是能形成晶体，糖溶液越纯越容易结晶。葡萄糖易结晶，但晶体细小，果糖、转化糖较难结晶，在糖果制造时，要应用糖结晶性质上的差别。2.1.2.5其他单糖的水溶液与其他溶液一样，具有渗透压增大和冰点降低的特点。渗透压随着浓度增高而增大，在相同浓度下，溶质的分子量越小，分子数目越多，渗透压也越大。浓度越高，糖溶液分子量越小，冰点降低得越多。单糖的黏度一般比低聚糖低，通常糖的黏度是随着温度的升高而下降。在食品生产中，可借助调节糖的黏度来改善食品的稠度和适口性。由于氧气在糖溶液中的溶解度较在水溶液中低，因此糖溶液具有抗氧化性，有利于保持食品的色、香、味和营养成分。2.1.3单糖的化学性质单糖的结构都是由多羟基醛或多羟基酮组成，因此具有醇羟基及羰基的性质。如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应等，另外还有一些特殊的化学反应。2.1.3.1与碱的作用单糖在碱溶液中不稳定，易发生异构化和分解反应。碱性溶液中糖的稳定性与温度的关系很大，在温度较低时还是相当稳定的，温度升高，很快发生异构化和分解反应。这些反应发生的程度和产物的比例受许多因素的影响，如糖的种类和结构、碱的种类和浓度、作用的温度和时间等。（1）烯醇化和异构化作用稀碱溶液处理单糖，能形成某些差向异构体的平衡体系，例如，D-葡萄糖在稀碱的作用下，可通过稀醇式中间体的转化得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种差向异构体的平衡混合物，见图2-4。同理，用稀碱处理D-果糖和D-甘露糖，也可得到相同的平衡混合物。图2-4D-葡萄糖的烯醇化和异构化（2）分解反应在浓碱的作用下，糖分解产生较小分子的糖、酸、醇和醛等分解产物。此分解反应因有无氧气或其他氧化剂的存在而各不相同。在有氧化剂存在时，己糖受碱作用，先发生连续烯醇化，然后在氧化剂存在下从双键处裂开，生成含1、2、3、4和5个碳原子的分解产物。CCCCCCH2OHOHOHOHHHOHHOHHCCCCCCH2OHOHHOHOHHHOHHOHHCCCCCCH2OHOHOHOHHHOHHOHHCH2OHCCCCCH2OHOOHHHOHHOHD-葡萄糖烯醇式D-甘露糖D-果糖若没有氧化剂存在时，则碳链断裂的位置为距离双键的第二个单键上，如1，2烯二醇结构的分解方式如下：1，2-烯二醇图2-51，2烯二醇的分解（3）糖精酸的生成随着碱浓度的增大，加热或作用时间延长，糖便会发生分子内氧化与重排作用生成羧酸，此羧酸的组成与原来糖的组成没有差异，此酸称为糖精酸类化合物。糖精酸有多种异构体，因碱浓度不同而不同。2.1.3.2与酸的作用酸对于糖的作用，因酸的种类、浓度和温度的不同而不同。很微弱的酸度能促进α和β异构体的转化。在室温下，稀酸对糖的稳定性无影响，但在较高温度下，发生复合反应生成低聚糖，或发生脱水反应生成非糖类物质。（1）复合反应受酸和热的作用，一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的羟基缩合，失水生成双糖，这种反应称为复合反应。糖的浓度越高，复合反应进行的程度越大，若复合反应进行的程度高，还能生成三糖和其他低聚糖。复合反应的简式为：2C6H12O6—→C12H22O11+H2O复合反应可以形成的糖苷键类型较多，使复合反应的产物很复杂。不同种类的酸对糖的复合反应催化能力也是不相同的。如对葡萄糖进行复合反应来说，盐酸催化能力最强，硫酸次之。（2）脱水反应糖受强酸和热的作用，易发生脱水反应，生成环状结构体或双键化合物。例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成5-羟甲基糠醛，己酮糖较己醛糖更易发生此反应。糠醛比较稳定，而5-羟甲基糠醛不稳定，进一步分解成甲酸、乙酰丙酸和聚合成有色物质。糖的脱水反应与pH有关，实验证明，在pH3.0时，5-羟甲基糠醛的生成量和有色物质的生成量都低。同时有色物质的生成量随反应时间和浓度的增加而增多。2.1.3.3氧化反应单糖是多羟基醛或酮，含有游离的羰基。因此，在不同的氧化条件下，糖类可被氧化成各种不同的氧化产物。单糖在弱氧化剂如吐伦试剂、费林试剂中可被