铅盐稳定剂对低卤阻燃PVC_PNBR热稳定性的影响_林龙pdf

塑料科技Vol.34№2(Sum.172)22PLASTICSSCI.&TECHNOLOGYApril2006文章编号:1005-3360(2006)02-0022-04铅盐稳定剂对低卤阻燃PVCP/NBR热稳定性的影响林龙,张军(1),崔黎(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)摘要:采用刚果红法研究了铅盐热稳定剂对低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体脱氯化氢热降解性的影响。结果表明:铅盐类热稳定剂在低卤阻燃PVC/PNBR热塑性弹性体中单独使用时,热稳定效果总体是三盐基硫酸铅二盐基亚磷酸铅。当二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅并用时可提高体系的初始变色温度。关键词:聚氯乙烯;热塑性弹性体;阻燃;铅盐热稳定剂;脱氯化氢;刚果红法中图分类号:TQ325.3文献标识码:A1前言聚氯乙烯(PVC)在高温下易降解并脱出氯化氢,给加工带来了很大的困难,对制品的质量也有影响。目前对于聚氯乙烯的热稳定性和热降解性能的报道有很多[1～4],而专门针对低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体的热稳定性和热降解性研究的文献报道并不多,由于共混体系中的各个组分对PVC的脱HCl反应都有影响[5],所以对于此体系的热稳定性研究有其实际意义。PVC常用的热稳定剂主要有:铅盐类、金属皂类和有机锡类[6,7],其中铅盐热稳定剂由于热稳定性好,价格低廉而被广泛使用[8]。上述热稳定剂在含有氢氧化镁的低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体体系中同样适用。PVC/PNBR共混物具有橡胶状外观和手感,同时具有撕裂强度较高、永久变形小、耐磨性好,在油或溶剂中的溶胀程度低、挤出加工性能好等优点,适合于制造弹性电缆材料。本文采用刚果红法研究了铅盐热稳定剂对低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体脱氯化氢热降解性的影响。作者简介:林龙(1981～),男,汉族,江苏南京人,硕士研究生,主要从事阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶共混型热塑性弹性体的研究。(1)通讯联系人2实验部分2.1原料聚氯乙烯(PVC):型号SG-3,常州江东化工有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP):工业品,金陵石化公司化工一厂;三盐基硫酸铅(3PbO)、二盐基亚磷酸铅(2PbO):工业品,南京金陵化工厂;硬脂酸(SA):工业品,南京油脂化工厂;精炼石蜡:型号56度,辽宁锦西化工总厂;粉末丁腈橡胶(PNBR):型号P83,美国固特异公司;氢氧化镁(MH):型号MAGNIFINH5C,雅保化工(上海有限公司)提供;三氧化二锑(Sb2O3):工业品,湖南益阳锑制品厂;硼酸锌(ZB):工业品,上海自新化工橡塑有限公司;七钼酸铵(AOM):分子式(NH4)6Mo7O244H2O,工业品,上海浦东兴邦化工发展有限公司。2.2设备与仪器双辊筒塑炼机:型号SK-160B,上海橡胶机械厂;液体石蜡油浴:可控升温速度(2℃/min),浴盖上带可插试管的孔(六个),自制;刚果红试纸:上海三爱思试剂有限公司;温度计:量程0～300℃,分度值为2℃;试管:规格10mm×150mm;计时器:电子钟。收稿日期:2005-11-012.3试样制备与测试林龙,等铅盐稳定剂对低卤阻燃PVC/PNBR热稳定性的影响232.3.1含热稳定剂试样的制备27min,说明此低卤阻燃体系的自身热稳定性较好。配方:PVC100;DOP65;SA0.4;石蜡0.3;PNBR在3PbO用量为2phr、2PbO用量为3phr时,体系的30;MH60;Sb2O310;ZB12;AOM3;热稳定剂,变量。刚果红试纸初始变色时间超过50min,满足了作为电工艺:将加有增塑剂和稳定剂的PVC粉料混合均缆料所需要的热稳定条件。可见与其他的软质体系[9]匀,放入烘箱中在110℃下进行预塑化30min,每隔不同,本体系中的氢氧化镁及其他阻燃助剂也起到了5min搅拌一下,使增塑剂完全被PVC吸收预塑均匀。辅助的热稳定剂作用。首先,由于体系中PVC的质量将双辊塑炼机辊筒洗干净,升温至140℃～150℃,启只占体系总质量的30%,所以相当于PVC被稀释了;动双辊塑炼机,将混好的试样倒入辊筒间进行混炼。其次,体系中的MH除了作为阻燃剂外,也可以抑制当粉料不脱落,即包辊呈透明状后先后打三角包、枕头HCl产生[10],通过降低体系中游离态的氯化氢的含包各三个。随后调小辊距薄通2～3次后下片。量,从而减慢PVC的自催化降解速度,起到热稳定剂的作用。随着铅盐稳定剂用量的增加,热塑性弹性体的热稳定性也随之提高,3PbO的效果除了在1phr时不太明显外,在其他各个用量下都相应的好于2PbO;6phr时,3PbO的初始变色时间达到122min,2PbO也有100min,表明加入铅盐热稳定剂后,低卤阻燃PVC/PNBR热塑性弹性体的热稳定性是相当好的。所以铅盐类热稳定剂在低卤阻燃PVC/PNBR热塑性弹性体中单独使用时,热稳定效果总体是3PbO图1实验装置示意图2PbO。1-温度计;2-试管;3-刚果红试纸;4-PVC粒料2.3.2刚果红试纸初始变色温度的测定样的表面在油面以下,然后将油浴升温,当油浴温度升至60℃时,控制升温速率,以2℃/min继续升温。当刚果红试纸下端呈现蓝色时,记录此时油浴中的温度,下片后将混炼好的料剪成2mm×2mm的粒状,分成每份2.5g,装入预先洗净并烘干的试管里,试样高度约为30mm,装样时轻微震动。将刚果红试纸放入试管中,使刚果红试纸最低边距试样表面约40mm,并用橡胶塞塞住。将试管浸入油浴中,浸入深度使试此温度即为试样的刚果红试纸初始变色温度。图2铅盐热稳定剂单用对低卤阻燃PVC/PNBR热塑性2.3.3刚果红试纸初始变色时间的测定弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响■-2PbO;●-3PbO在试管中加入粒料后控制油浴的温度为200℃±3.22℃,当试样分解使刚果红试纸下端变色时,记录此时稳定剂并用时对初始变色时间的影响的时间即为该温度下刚果红试纸初始变色时间。3.2.1三盐基硫酸铅为主时对初始变色时间的影响3结果与讨论通过图3可以看出,当并用体系中以3PbO为主时,2PbO/3PbO=1∶2(质量比,下同)的并用体系在3.1稳定剂单用时对初始变色时间的影响各个用量下其热稳定效果基本都低于其他配比;而2PbO、3PbO单独使用时,对低卤阻燃PVC/PN-2PbO/3PbO=1∶3的并用体系其热稳定效果最好。在铅盐并用热稳定剂用量为2phr时,只有2PbO/BR热塑性弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响如图2所示。从图2可以看出:在不添加任何热稳定剂3PbO=1∶3的并用体系的刚果红试纸初始变色时间勉强达到51min,而2PbO/3PbO=1∶2和2PbO/的情况下,体系的刚果红试纸初始变色时间已达到24林龙,等铅盐稳定剂对低卤阻燃PVC/PNBR热稳定性的影响3PbO=1∶1的并用体系的刚果红试纸初始变色时间都小于50min。和铅盐单用时相比较,发现以三盐基硫酸铅为主的并用体系热稳定性,介于3PbO和2PbO单用体系的热稳定性之间。图3铅盐热稳定剂并用对低卤阻燃PVC/PNBR热塑性弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响2PbO/3PbO=■-1∶1;●-1∶2;▲-1∶33.2.2二盐基亚磷酸铅为主时对初始变色时间的影响在图4是并用体系以二盐基亚磷酸铅为主,即2PbO/3PbO=1∶1、2∶1、3∶1时体系的热稳定效果:图4铅盐热稳定剂并用对低卤阻燃PVC/PNBR热塑性弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响2PbO/3PbO=■-1∶1;◆-2∶1;▼-3∶1当铅盐用量≥3phr时,3种体系的热稳定效果非常接近;当铅盐用量在0～2phr时,2PbO/3PbO=3∶1的热稳定效果最好,而2PbO/3PbO=2∶1的热稳定效果最差;在用量为2phr时,差距最为明显,2PbO/3PbO=3∶1的并用体系的刚果红试纸初始变色时间最高,达到53min;2PbO/3PbO=1∶1的并用体系的刚果红试纸初始变色时间也达到49min;而2PbO/3PbO=2∶1的并用体系的刚果红试纸初始变色时间只有35min,和前两者差距明显。综合来看,在稳定剂用量不大的情况下,除2PbO/3PbO=2∶1外各个配比都有较好的稳定性,在用量较多时,超过4phr以后,可以考虑使用2PbO/3PbO=1∶3的配比来更好地提高体系的热稳定性。也就是说在并用体系中,3PbO由于具有比2PbO良好的热稳定性,所以用量应以其为主。同时2PbO良好的耐初期着色性、耐光、耐候性使其在使用中应作为辅助热稳定剂,配合3PbO以达到提高体系综合稳定性的目的。3.3铅盐类热稳定剂对初始变色温度的影响表1铅盐热稳定剂单用和并用对初始变色温度(℃)的影响用量,名温hr0123456度,称℃2PbO2202232252302322352383PbO2202262302322352372391∶12202312342372382402431∶22202242272302332352382PbO/3PbO2∶12202272302342362382401∶32202282312342372392413∶1220230233235237238239表1给出了铅盐热稳定剂单用和并用对低卤阻燃PVC/PNBR热塑性弹性体刚果红试纸初始变色温度的影响。从表1可见:当铅盐稳定剂单用时,加入3PbO的体系初始变色温度除了在6phr时和加入2PbO的相差不大外,在其他各个用量时都要比加入2PbO的体系高2℃～5℃,其中用量为2phr时尤为明显。而在并用时,当2PbO/3PbO=1∶1时,无论用量多少,体系的刚果红试纸初始变色温度都最高。同时发现,2PbO/3PbO=1∶2的体系的刚果红试纸初始变色温度,无论用量多少都是最低的。通过综合图2、图3、图4和表1的数据可以看出,3PbO和2PbO并用时对该低卤阻燃PVC/PNBR热塑性弹性体体系仅提高了其初始变色温度,表现出了一定的协同效应。但是对于体系的初始变色时间而言,还是3PbO在单用的情况最好。不过由于铅盐类稳定剂本身就具有良好的热稳定性,可以看到该热塑性弹性体体系200℃下的初始变色时间在3phr时无论单用还是并用都基本能林龙,等铅盐稳定剂对低卤阻燃PVC/PNBR热稳定性的影响25超过50min。由于二盐基亚磷酸铅还具有良好的防止初期着色和耐候性,所以三盐基硫酸铅和二盐基亚磷酸铅并用还可以起到单用三盐基硫酸铅所没有的耐氧化性能和光稳定性能,并能改善制品的外观同时防止其在使用时变色。4结论铅盐类热稳定剂在低卤阻燃PVC/PNBR热塑性弹性体中单独使用时,通过观察体系的初始变色时间和初始变色温度,发现热稳定效果总体是3PbO2PbO。当2PbO、3PbO并用时可以相应提高体系的初始变色温度,体系的初始变色时间低于单用3PbO的体系,但高于单用2PbO的体系。在不添加任何热稳定剂的情况下,体系中由于含有氢氧化镁等阻燃剂,样品的刚果红试纸初始变色时间已经可以达到27min。在3PbO用量为2phr或2PbO用量为3phr时,体系的刚果红试纸初始变色时间超过50min,满足了作为电缆料所需要的热稳定条件。参考文献:1冯鸣,张军,钱翼清,等.高聚合度聚氯乙烯热稳定性研究[J].高分子材料科学与工程,1995,11(6):114～118.2朱新生,程嘉祺,管爱国.金属氧化物对聚氯乙烯热降解性能的影响[J].华东理工大学学报,2003,29(4):384～387.3B.Li.Astudyofthermaldegradationanddecompositionofrigidpoly(vinylchloride)withmetaloxidesusingthermo-gravimetryandconecalorimetry[J].PolymerDegradationandStability,2000,68(2):197～204.4W.Manzoor,S.M.Yousaf,Z.Alunad.DegradationofPVC:Effectofzincchlorideonthec