分子结构和共价键理论解析

第六章分子结构和共价键理论§6-1路易斯理论HOHH2OHNHHNH3例如H+•H=HH通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。•••Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。又如＋ClClHH§6-2价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。BClClClClPClClClCl1氢分子中的化学键横坐标H原子间的距离，纵坐标体系的势能V，且以r—时的势能值为纵坐标的势能零点。V0－Drro若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。2价键理论1°共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如，H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?已知N原子的电子结构2s22p32s2pO2s22p4考察CO分子C2s22p2或NNNN于是，CO可表示成：OC配位键形成条件：一个原子中有孤对电子；而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。2°共价键的方向性和饱和性各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+++1sz+3pzz以HCl为例。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X++X++++sp+pzz－+pz－3°共价键的键型键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。++++键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。xx++pxz++绕键轴旋转180°则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。N2分子中两个原子各有三个单电子，pxpypz§6-3价层电子对互斥理论1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子ABn中，A为中心原子，B为配位原子，n为配位原子的个数。配位原子B均与A有键联关系。1理论要点ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。1°中心价层电子的总数和对数a)中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数(ns+np)加上配体B在成键过程中提供的电子数。如CCl44+14=8c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如PO43－5+04+3=8，NH4＋5+14－1=8。2°电子对数和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。2对电子直线形Ab)氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。如H2O或H2S。做配体时，提供电子数为0。如在CO2中。d)总数除以2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为9，则对数为5。只有一种角度，180°。3对电子正三角形只有一种角度，120°。只有一种角度，109°28′。有三种角度，90°，120°，180°。5对电子三角双锥••A••••4对电子正四面体A••••••••3°分子构型与电子对空间构型的关系若配位原子的个数n和电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。当配位原子的个数n小于电子对数m时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m－n。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。6对电子正八面体有两种角度，90°，180°。90°是常见的最小的夹角。电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型(m)(n)(m－n)321三角形“V”字形ABB••••A••••431正四面体三角锥ABBB••A••••••••422正四面体“V”字形A••••••••ABB••••孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：a)键角角度小时，电对距离近，斥力大；结论要尽量避免具有较大斥力的孤对电子对分布在互成角度最小的方向上。孤对电子——成键电对斥力居中成键电对——成键电对斥力最小因为有配位原子核会分散电对的负电。电子对的种类角度相同时，孤对电子——孤对电子斥力最大因为负电集中。b)孤对－孤对00孤对－孤对0015对电子，4个配体，1对孤对电子，有2种情况供选择：甲乙5对电子，3个配体，2对孤对电子，有3种情况供选择：甲乙丙结论：乙种稳定，称“T”字形。孤对－成键23成键－成键43从90°方向上的分布情况看，‘甲’稳定，称变形四面体。孤对－成键643成键－成键0226对电子对1对孤对电子四角锥6对电子对2对孤对电子正方形6888510344435三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥例1利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3H2SSO32-NH4+NO2IF3解：总数对数电子对构型分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形AlClClClSOOONHHHHNOOFFFSHH2多重键的处理某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，双键或三键当做共价单键处理如，乙烯以左碳为中心3个配体平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。HHCCH23影响键角的因素1°孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH34对电对构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107°，这是由于孤对电子对N－H成键电对的排斥，使109°28′变小的原因。CHOH甲醛4+12＝63对，中心与VIA族元素的双键，2°重键的影响键角本应该为120°，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120°，而HCO键角大于120°。3°中心原子电负性的影响NH3H－N－H107°键角依次减小，如何解释？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配位原子一致，中心原子电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。4°配位原子电负性的影响中心原子相同，配位原子电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100°)PBr3(101.5°)PI3(102°)6-4杂化轨道理论CH4形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4个单电子。电子激发2p2s2p2sCH4为什么是正四面体结构？1理论要点1°杂化概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的价原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。2°杂化轨道的数目、形状、成分和能量杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目。CH4中参加杂化的有2s、2px、2py、2pz共4条原子轨道，形成的杂化轨道也是4条，4条完全相同的sp3杂化轨道。p21s211ψψΦp21s212ψψΦ杂化过程的实质是波函数Ψ的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。例如s和px杂化，产生两条杂化轨道，分别用Φ1和Φ2表示：杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。+=+s轨道p轨道sp杂化轨道_+++_在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/2，sp2杂化中，s占1/3，p占2/3。++s和p之间形成的杂化轨道，其能量高于s，低于p。其中p的成份越多能量越高。pssp3sp2spE3°杂化轨道的种类a)按参加杂化的轨道分类s－p型sp杂化、sp2杂化和sp3杂化；s－p－d型sp3d杂化、sp3d2杂化等。杂化不等性杂化，如O的sp3杂化4条sp3杂化轨道能量不相等。激发杂化b)按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化，如C的sp3杂化4条sp3杂化轨道能量一致。sp2杂化3条杂化轨道指向正三角形的三个顶点交角120°＋＋4°各种杂化轨道在空间的几何分布sp杂化两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。sp3杂化4条杂化轨道正四面体交角109°28′2用杂化轨道理论解释构型1°sp杂化BeCl2分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。Besp杂化2s22p0激发杂化sp3d杂化5条三角双锥三种交角90°120°和180°sp3d2杂化6条正八面体两种交角90°和180°CHCH乙炔分子直线形2条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。两点结论1)分子构型由σ键确定；2)π键在σ键基础上形成。_CHC_Hpyyp_pzpz_C中未杂化的py与另一C中未杂化的py成π键，沿纸面方向；而pz与pz沿与纸面垂直方向成π键。激发杂化Cpypzsp杂化，sp－1s，sp－sp均为σ键。分子为直线形。二氧化碳分子直线形OCOC与O之间sp－2px成σ键，决定了O－C－O为直线形。激发杂化Csp杂化pypz2°sp2杂化BCl3平面三角形构型Bsp2杂化3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成σ键，故BCl3分子构型为三角形。CHHHH3°sp3杂化CH4是正四面体结构，Csp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成σ键。没有未杂化的电子，故CH4无双键。5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与5个Cl的3p成σ键。4°s－p－d杂化PCl5三角双锥Psp3d杂化SeF6呈正八面体形状，Sesp3d2杂化。sp3d2杂化NH3三角锥形Nsp3不等性杂化5°不等性杂化H2OV形结构，Osp3不等性杂化。sp3不等性杂化有单电子的sp3杂化轨道与H的1s成σ键，有对电子的sp3不成键，为孤对电子，故H2O分子呈V字形结构。HOH键角本应109°28′，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为104°45′。OHH••••3杂化理论与价层电子对互斥理论的关系a)电子对构型直接与杂化类型相关联。b)等性杂化价层电子对数和配体数相等；不等性杂化价层电子对数大于配体数目。c)未参加杂化的电子与重键的形成有关。d)孤对电子影响键角。NHHH这三条单电子的sp3杂化轨道分别与H的1s成σ键。由于孤对电子的影响，HNH角小于109°28′，为107°18′。例2判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。(总数，对数，电子对构型，分子构型，杂化方式)I3－CS2SO42－XeF4解：总数104812对数5246电子对构型三角双锥直线形正四面体正八面体分子构型直线形直线形正四面体正方形杂化方式sp3dspsp3sp3d2离子键理论共价键理论路易斯理论现代共价键理论现代价键理论价键理论（VB法）价层电子对互斥理论杂化轨道理论化学键理论分子轨道理论6-5分子轨道理论1分子轨道理论在化学键理论中的位置2理论要点1°分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。*MO反键σ*EAOAOMOMO成键σ+±+H2中的两个H，有两个1s，可组合成两个分子轨道：MO=c11