锂离子碳负极材料的研究进展湖南理工学院应用电化学课程考核论文

《应用电化学》课程考核作业（文献综述）——锂离子电池碳负极材料研究进展姓名：喻杰学号：14111700409摘要：锂离子电池以其独特的优点成为人们研究的热点，负极材料是锂离子电池的关键材料之一，为了适应锂离子电池在新领域的发展和应用，要求不断开发新型廉价的负极材料。本文综述了在锂离子电池中已实际使用和有潜力使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况。关键词：锂离子电池；碳负极材料；研究进展能源和环境是人类跨入21世纪面对的两个严峻的问题，能源是人类生存和发展的重要基础；而保护环境、减少污染物的排放是人类赖以生存的基本要求。至今,人类主要使用的是石油、煤等不可再生资源，其同时也是污染源，而且石油资源在不断减少,引发着激烈的竞争,这种竞争既具有经济意义,也具有政治意义。因此开发新能源和可再生清洁能源是世界经济中最具决定性影响的技术领域之一,而锂离子电池由于其具有工作电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和无环境污染等突出优点，成为像机、手机、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车高能动力电池的首选。电源负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而碳质材料是最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料，至今仍是关注和研究的重点。碳质材料主要具有以下优点:比容量高(200～400mAh/g)，电极电位低(＜1.0VvsLi+/Li)，循环效率高(＞95%)，循环寿命长。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨等。正在探索的碳素负极材料有石墨烯、纳米碳纤维（CNFs）等。文章将已应用的碳素材料和正在探索的碳材料的研究现状作简要介绍。1、石墨石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh/g。锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右（vsLi+/Li），具有良好的充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭（如沥青焦炭）在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球（MCMB）和石墨纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种；无定形石墨纯度低，石墨晶面间距（d002）为0.336nm，主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g,以上。鳞片石墨晶面间距（d002）为0.335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB……及ABCABC……两种顺序排列。含碳99%以上的鳞片石墨，可逆容量可达300-350mAh/g［1］。天然石墨除具有石墨类碳材料的一般特征外，还具有价格低廉、广泛易得等优点，因此被认为是很有前途的锂离子电池负极的材料。但天然石墨作为负极材料主要受到石墨结构的影响，易对电解质敏感、大电流充放电性能差。在放电的过程中，在负极表面由于电解质或有机溶剂化学反应会形成一层固体电解质界面膜［2］(SolidElectrolyteInterface，SEI)，这是一层锂离子可以自由穿透的绝缘膜SEI膜的形成是不可逆容量产生的一个重要原因石墨材料由于具有层状结构，在锂离子嵌入过程中导致锂离子与溶剂共插到石墨片层，有机溶剂插入到石墨片层之间被还原，生成气体膨胀导致石墨片层剥落，因此造成SEI的不断破坏和重新生成［3］。另外锂离子嵌入和脱嵌的过程中，造成石墨片层体积膨胀和收缩，也容易造成石墨粉化，所以天然石墨的不可逆容量较高，循环寿命差。2、无定形碳材料一些高分子材料如聚苯、酚醛树脂和小分子有机物六苯并苯、酚酞等［4］材料的X射线衍射图中没有明显的(002)面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成。无定形区中存在大量的微孔结构，其可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372mAh/g（石墨的理论可逆容量），有的甚至超过1000mAh/g［5］，主要原因在于大量的微孔结构是非常好的可逆贮锂场所；并且无定形碳材料的制备不需要在2000℃以上的温度条件下制备，其制备方法较多主要有以下两种：（1）高分子材料在较低的温度(＜1200℃)下于惰性气氛中进行热处理。（2）小分子有机物进行化学气相沉积。用作电池的负极材料以其优势而言具有很大的潜力，但无定形区除包括微孔以外在其周围还存在的一些缺陷结构，这些缺陷结构主要是由碳自由基组成。从微孔储锂机理[6-8］来看，锂先是插入到石墨微晶中,形成插人化合物；当石墨微晶中插满锂后，才开始插入到无定形区的微孔中,形成锂簇或锂分子Lix(X≥2)。插在微孔中的锂与微孔周围的缺陷结构有一定的相互作用,该相互作用使锂从微孔中脱出时须在高电位下进行,同时锂插人到微孔中或从微孔中脱出均须经过石墨微晶,因此存在明显的电压滞后现象。而且没经过高温处理，碳材料中残留的缺陷结构，在锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低，这些缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减，由于以上缺点的存在，原有优势不复存在。3、石墨烯石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，基本结构单元是稳定的苯六元环，电化学性能主要取决于它的片层排列方式和层结构。石墨烯作为一种由石墨制备的新型碳质材料具备优良的导电性、较高的杨氏模量以及巨大的表面积等［9］。其作为一种锂离子电池负极材料亦表现出优良的电化学性能，相比于普通的碳基材料，其具有更高的比容量和更好的循环性能。Wang等［10］采用化学法合成花状的石墨烯薄片，以其作为锂离子电池负极材料，与石墨负极对比后发现，石墨烯负极的储锂容量(650mAh/g)远高与石墨负极(372mAh/g)。这与其独特的二维结构和特异的性能是分不开的，因此在化学电源里的应用潜力也备受关注，而促进石墨烯在锂离子电池中的应用主要有两种途径：（1）控制石墨烯片层的结构与排列方式，以提高其电子与离子传输能力［11］使用超薄的石墨烯薄片来组装电池的电极，利用石墨烯强大的电流传输能力来加快电流的传输速度。这种技术的成本不高，推广应用后将给移动设备的应用方式带来巨大改变。还可以通过利用石墨烯巨大的比表面积，电池对比表面积非常敏感，比表面积越大，则化学反应速度和材料利用率就越高。表1给出了实验室制备的石墨烯与石墨性质的对比，在充放电电流为10mA时，天然石墨的比表面积一般都小于10m2/g，即使按20F/cm2计算，也不超过2.0F/g。这表明石墨烯有很好的应用前景。(2)在石黑烯结构中引入其它的活性位点或活性物质，实现化学储锂离子与物理储锂离子的有机结合［11］陈学成［12］等研究了改性石墨烯应用于锂离子蓄电池负极材料中的性能，其通过在石墨烯片层间引入有机分子并炭化，得到了一系列锂离子电池负极材料，其在容量、循环以及功率性能上相对于石墨烯材料有了很大的提高。在氧化石墨烯溶液中加入不同的有机分子，利用氧化石墨烯与有机分子间的自组装作用，经过热处理，得到了微观结构迥异的碳负极材料。在恒电流充放电、循环测试和倍率测试中，通过加入相当于氧化石墨烯质量10%的聚乙烯醇,并经过900℃热处理得到的材料表现出了明显优于其他材料的性能。其在500mA/g电流下的可逆容量达到了475mAh/g，在5000mA/g电流下的可逆容量可达230mAh/g。邹琼等[2]以三氯化铁和氧化石墨烯为原料，采用水热法合成了中空Fe2O3/石墨烯纳米复合材料，电化学储锂离子性能测试结果表明，它在较高的电流密度(200和400mA/g)下循环50次后仍具有良好的储锂离子性能，放电比容量约520和437mAh/g。石墨烯的制备方法主要有以下两种［13］：（1）物理方法：通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯,此法原料易得，操作相对简单,合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少,但费时、产率低下，不适于大规模生产。（2）化学方法：主要包括氧化-还原法、晶体外延生长以及化学气相沉积，均可用于大规模制备高纯度的石墨烯。石墨烯具有很好的电化学性能和应用前景，但是如何降低其制备成本和与其他材料复合将是今后一段时间研究的重点。表1、石墨烯与石墨性质的对比天然石墨MOZ4147石墨烯比表面积/(m2/g)10358比电容/(F/g)2.0138.6天然石墨电容量为理论计算值，即以20F/cm2的面积量乘以比表面积计算4、纳米碳纤维（CNFs）CNFs是一种介于石墨和C60之间材料，可看成是具有纳米尺寸的石墨层在空间按不同的方式堆积而成。由于它具有较为优异的稳定性能，很好的导电性和较好的电催化性能，使其在电化学方面有广阔的应用潜力。在锂离子电池中主要应用在负极材料,CNFs的优势是具有规整的d002孔道和较小的直径规整的d002孔道有利于锂离子迁入和迁出，并可以让锂离子在孔道内储存。同时，CNFs直径较小(一般在50nm左右)，使锂离子迁入和迁出距离较短，可以减少锂离子的能量损耗。Charles[14]对比研究了纳米材料在锂离子电池中的应用，一般来说，由于纳米材料有利于锂离子扩散，所以应用纳米材料的锂离子电池有较好的容量和性能。对与CNFs电极，锂离子在轴向扩散一般不超过50nm，这使得电池的容量大大提高。Yusuke[15]在直径为10～500nm，长度1000nm以内的CNFs上负载金属/金属氧化物，将此作为锂离子电池负极材料。Wang等[16]发现CNFs结构对其电化学嵌锂容量和充放电循环寿命起重要影响，制备温度越低，CNFs的石墨化程度越差，可逆嵌锂容量相应越高。CNFs制备方法主要有电弧法、激光溅射法和含碳气体在过渡金属催化剂表面催化气相沉积法等。化学气相沉积法具有得到纯度高微结构可控和工艺可实现大规模生产等优点而备受重视。作为一种新型碳基材料，CNFs由于其独特的物理化学性能，在电化学等各方面有较好的应用潜力。但在实际应用中还有很多问题未解决，这使得对其应用研究显得尤为重要。同时，CNFs应用涉及到一个制备预处理和成型过程，如果能在制备时原位成型，则可大大减低材料的应用难度和成本，这方面的研究也有很大的应用潜力和价值。5、结束语近年来对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。尽管石墨负极材料已成功商品化，但还有一些难以克服的弱点。这是因为碳负极在有机电解液中会形成钝化层（SEI层），该层虽可传递电子和锂离子，但会引起初始容量的不可逆损失；而且碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶而引起短路；其次，在高温下，碳负极上的保护层可能分解而导致电池着火；另外，碳电极的性能极易受制备工艺的影响。鉴于以上情况，我们可以通过以下几种方法得到性能优良的负极材料：（1）寻找性能更为优良的非碳负极材料，如钛氧基类［18］化合物作为锂离子电池负极材料可以避免形成枝晶锂而刺穿SEI膜。近年来，有很多研究者都报告了他们研究非碳负极材料所取得的成果［17-19］，尤其在有关金属间化合物方面。尽管其在一定程度上弥补了碳负极材料的缺点，但其自身缺点也很明显。（2）对碳基材料、非碳材料进行改性研究［20-21］，如通过表面氧化、卤化和包覆等形式对天然石墨进行改性；但对石墨的改性处理方法仅是通过对其表面进行修饰来改善其性能，而不是通过改变石墨的内部结构来改善材料的性能，单一的改性不能很好地满足锂离子电池对负极材料的要求，而两种或两种以上的改性手段相结合的方法将越来越多地应用到石墨材料的改性上来，以提高锂离子电池的比容量，充放电效率和循环性能，降低成本。同样的，可以通过对无定形碳材料、石墨烯等碳基材料以及非碳材料的改性，使其成为性能优良的负极材料。（3）将碳材料和其他材料（碳材料、非碳负极材料）复合形成复合材料