锰铁合金用BaO-卤化物渣系脱磷的实验

锰铁合金用BaO-卤化物渣系脱磷的实验郭上型董元(华东冶金学院)摘要通过BaO-卤化物渣系和锰铁合金之间磷的分配平衡实验，测定了实验渣系的磷酸盐容量。结果表明，脱磷剂中不同卤化物的加入对增大渣系脱磷能力的影响程度不同，按大小顺序为BaF2＞BaCl2＞CaF2＞CaCl2，实验得到CaO替代BaO，MnO2替代BaF2时对渣系脱磷能力的影响关系。在此基础上，用BaO-BaF2系熔剂对锰铁合金进行氧化脱磷工艺性实验，实验发现，采用56%BaO-24%BaF2-10%Fe2O3-10%MnO2熔剂，熔剂添加量为10g/100g合金，温度1573K，脱磷率达到62%，温度升高到1673K，脱磷率降低到30%。关键词锰铁合金BaO-卤化物系熔剂磷酸盐容量脱磷率EXPERIMENTALSTUDYONDEPHOSPHORIZATIONOFFERROMANGANESEALLOYSBYBaO-HALIDEFLUXESGUOShangxingDONGYuanchi(EastChinaInstituteofMetallurgy)ABSTRACTTheequilibriumdistributionratioofphosphorusbetweenBaO-halideslagsandMn(≈60%)-Fe-C-P(0.5%～0.6%)meltsasmeasuredat1673K.Thephosphatecapacityoftheslagswascalculated.TheeffectofhalidesonphosphatecapacityincrementoftheslagisincreasedintheorderofCaCl2,CaF2,BaCl2,BaF2.EffectonthephosphatecapacitybyaddingMnO２,CaOinBaO-basedfluxwasinvestigated.Basedonaboveresults,thetechnologicalexperimentsofdephosphorizationoftheferromanganesewithBaO-BaF2fluxwereperformed.The62%dephosphorizationdegreeand0.83%Mnlosswasobtainedwith10goffluxper100gofthealloyat1573Kbyusing56%BaO-24%BaF2-10%Fe2O3-10%MnO2flux.KEYWORDSferromanganesealloys,BaO-halidebasedflux,phosphatecapacity,depho-sphorizationrate1前言利用我国锰矿资源生产的高炉锰铁中，磷含量高达0.5%～0.6%，它直接影响到钢的品种和质量。开展锰铁合金脱磷研究对开发利用我国锰矿资源和提高钢种质量具有重要意义。近年来，对锰铁的氧化脱磷日益引起重视，其脱磷特点和铁液中脱磷不同，一是脱磷难度大，钢铁冶炼中常用的CaO基渣系难以满足要求，采用脱磷能力更强的BaO基渣系；二是必须在防止锰氧化损失的前提下进行脱磷。本文采用BaO-卤化物系熔剂进行锰铁氧化脱磷实验研究，目的在于优化脱磷剂组成和相关工艺条件，以提高锰铁脱磷效果。2实验方法实验在硅化钼炉中进行。实验用锰铁合金Mn(≈60%)-Fe-C(6%～6.5%)-P(0.5%～0.6%)和BaO-卤化物系脱磷剂预先人工配制。实验分两部分进行：(1)BaO-卤化物渣系和锰铁间磷平衡分配；(2)BaO-卤化物渣系对锰铁合金氧化脱磷的工艺性实验。主要实验条件如表1所示。表1主要实验条件Table1Mainexperimentalconditions研究内容坩埚材质实验温度/K实验时间/h熔剂量∶锰铁量/g渣—金平衡实验多孔石墨坩埚167386∶6工艺性实验MgO坩埚1573～16730.510∶1003实验结果与讨论3.1脱磷剂和锰铁合金间磷的分配平衡3.1.1脱磷剂组成对磷平衡分配比的影响定义磷分配比LP＝(%P)/［%P］按上述实验方法得到实验结果如图1、2所示。根据熔剂组成对磷分配比LP的影响关系，通过热力学计算，可得到熔剂组成对磷酸盐容量的影响关系。3.1.2脱磷剂组成对磷酸盐容量的影响图1BaO-卤化物熔剂中BaO/卤化物配比变化对LP和CP的影响Fig.1EffectofBaO/halideratioinBaO-halidefluxonphosphorusdistributionratioLPandphosphatecapacityCP(1)由式(1)可导出(2)KP为反应式的平衡常数1673K时，KP＝6636.25图2BaO-卤化物熔剂中添加MnO2、CaO对LP和CP的影响Fig.2EffectofMnO2，CaOadditioninBaO-halidefluxonphosphorusdistributionratioLPandphosphatecapacityCPΔG°＝-114400-85.77TJ［1］(3)本实验条件下pCO＝101325Pa由式(3)计算1673K时，pO2＝7.84×10-12PafP为合金熔体中磷的活度系数(4)由式(4)计算本实验条件下fP=0.22～0.28。可根据实测的LP计算得到CP值，其结果一起示于图1、2中。图1表明，BaO基熔剂中添加卤化物有利于脱磷。实验渣系中不同卤化物对磷酸盐容量CP的影响作用从大到小的次序为：BaF2，BaCl2，CaF2，CaCl2。随着脱磷剂中BaO/卤化物(%)按如下次序变化：40/60，50/50，60/40，70/30，其对应的CP值不断增大。文献［3～6］也提出添加卤化物有利于脱磷，但由于各研究者的实验条件不同，并且CaF2，CaCl2是在CaO基渣系中进行，因而难以正确评价上述四种卤化物对BaO基渣系磷酸盐容量的影响作用。图2表明在脱磷剂中用CaO替换BaO，用MnO2替换BaF2时对磷酸盐容量CP的影响关系。在CaO的替代量≤15%的浓度范围内，随着CaO替代量增加，磷酸盐容量不断降低。与CaO的作用相反，当MnO2的替代量＜10%时，随着MnO2替代量增加，磷酸盐容量增大。3.2BaO-BaF2渣系对锰铁合金脱磷的工艺性实验根据上述实验结果，选择BaO-BaF2系熔剂对锰铁合金进行脱磷的工艺性实验。调查脱磷剂中BaO、BaF2、氧化剂(MnO2，Fe2O3)以及温度变化对脱磷率ηP和锰合金元素的氧化损失Δ［%Mn］的影响。实验结果示于图3～5。3.2.1氧化剂的影响图3表明，当固定BaO/BaF2(%)为48/32时，随着Fe2O3/MnO2重量比值增加，其对应的ηP和Δ［%Mn］分别不断增大。当添加单一氧化剂Fe2O3或单一MnO2作氧化剂时，前者ηP最高，但Δ［%Mn］也最大；后者Δ［%Mn］最低，并为负值，但ηP也最低。因此，综合考察脱磷和保锰两方面效果，应以Fe2O3/MnO2＝10/10为合适比值。3.2.2BaO、BaF2的影响图3氧化剂Fe2O3/MnO2的变化对脱磷率ηP和锰的氧化损失Δ［%Mn］的影响Fig.3EffectofFe2O3/MnO2ratioinBaO-halidefluxonηPandΔ［%Mn］图4BaO-BaF2-10%Fe2O3-10%MnO2熔剂中BaO含量变化对ηP和Δ［%Mn］的影响Fig.4EffectofBaOcontentinBaO-BaF2-10%Fe2O3-10%MnO2fluxonηPandΔ［%Mn］图5温度变化对ηP和Δ［%Mn］的影响Fig.5EffectoftemperatureonηPandΔ［%Mn］当固定熔剂中Fe2O3/MnO2为10/10(%)，改变BaO/BaF2比值(48/32(%)～64/16(%)范围内)时对ηP和Δ［%Mn］的影响见图4。表明，随着BaO/BaF2比值增大，其相应ηP和Δ［%Mn］都随着增加。当BaO/BaF2为64/16(%)时，ηP＝52%，Δ［%Mn］＝0.5%左右，取得较好的脱磷保锰效果。3.2.3温度的影响图5表明，温度对锰铁合金脱磷保锰有显著影响。随温度从1400℃降低到1300℃，ηP急剧升高，但锰的氧化损失Δ［%Mn］也增大。当温度为1300℃，其相应ηP、Δ［%Mn］分别为62%、0.83%。当温度升高到1400℃，ηP从62%下降到30%。4结论(1)渣系中卤化物对磷酸盐容量CP的影响作用从大到小次序为：BaF2，BaCl2，CaF2，CaCl2。(2)用CaO替代脱磷剂中BaO，其磷酸盐容量降低，用MnO2替代脱磷剂中BaF2＜10%时，随着MnO2替代量增加，其磷酸盐容量增大。(3)脱磷剂中Fe2O3和MnO2的合适配比为Fe2O3/MnO2(%)＝10/10。(4)56%BaO-24%BaF2-10%Fe2O3-10%MnO2熔剂有较好的脱磷保锰效果，当熔剂添加量为合金量的10%，温度1300℃，脱磷率ηP＝62%，锰氧化损失Δ［%Mn］为0.83%。(5)温度对锰铁合金脱磷有显著影响。参考文献1TurkdoganET.PhysicalChemistryofHighTemperatureTechnology.NewYork:AcademicPress,1980.7.2郭上型，董元.Fe-Mn-C-P系高锰熔体的热力学研究.金属学报，1995，31(6)：B241～B246.3InoueS,UsuiT,YamadeK.DephosphorizationofChromium-containingIronwithVariousOxide-HalideFluxes.Trans.ISIJ,1988,28:192～197.4YangYD,MeleanA,SommervilleID.StudyonPhosphateandSulphideCapacitiesofCaO-CaCl2Slags.SteelResearch,1995,66(3):103～109.5松尾亨，川宪一，阪根武良.BaO-盐化物系フラツクスによるステンレス粗溶钢の脱りん.铁と钢，1989，75(3)：454～461.6原彻，月桥文孝，佐野信雄.含クロム炭素饱和溶铁とBaO-BaF2系フラツクス间のりんの分配平衡および同系フラツクス中のBaOの活量.铁と钢，1990，76(3)：352～359.