辐射固化丙烯酸涂层的光稳定性

辐射固化丙烯酸涂层的光稳定性一、引言紫外光辐射固化已成为人们乐意接受的技术，它的应用正不断增加，主要用于涂料工业以改善各种材料诸如塑料、金属、木材、纸张和纤维的表面性能。这种固化工艺的成功之处在于其显著的优点：室温下无溶剂配方在光照区有选择性地完成由液态向固态的准瞬间相转变。时至今日，尽管有些报道展示了这些体系的杰出性能，但为提高有机材料耐老化而设计的光固化涂料的潜能尚未得到充分的发掘。在户外应用，尤其在汽车工业中所用的大多数保护性涂料，还是热固化型溶剂型树脂涂料，主要是热固型丙烯酸酯（TSA）和氨基交联聚氨酯涂料。在涂料配方中引入紫外光吸收剂（UVA），不仅可以提高裸露涂层对光老化的耐久性，而且还可有效地屏蔽有害紫外光的光辐射，因而可以在很大程度上抑制有机基材的光降解作用。不过，涂层的这种屏蔽作用仅能持续有限的一段时间，因为UVA会随着光的老化作用渐渐地遭到破坏。UVA的有效周期主要取决于涂层的耐光降解性。它在高流态基料如高固体TSA中的消失速度比在低流态基料如Lumiflon中的消失速度要快得多。本研究的目的就是要对紫外光固化丙烯酸涂料在提高不同类型的大分子材料的耐候性方面的有效性作出评估。通过交联动力学和光降解过程两个方面对各种光稳定剂作用的检测，以选择涂层性能和耐久性能最有效的体系。二、紫外光辐射固化2.1基本原理光固化是种典型的由UV辐射产生活性中心（离子或自由基），由此引发链反应，从而完成多官能单体向大分子的交联过程。由于大多数单体在紫外光辐射下尚不能产生足够量的起始活性中心，因此有必要在紫外光固化配方中引入光引发剂，该配方包含三个基本成份：ⅰ、官能低聚物，它通过聚合会产生一三维网状结构；ⅱ、单一或多官能单体，它起反应性稀释剂的作用，从而参与到网络结构中；ⅲ、光引发剂，它将吸收入射辐射，并通过光解作用顺利地产生反应活性中心。户外用光固化涂料必须额外加入光稳定剂，一般为UV吸收剂和HALS自由基清除剂，它们都容易在液态配方中溶解（见图1）。采用近年来开发的高反应性丙烯酸树脂，完成由液相向固态的相转变仅需十几分之几秒，从而使光固化技术成为由分子转变为聚合物材料技术中效率最高的一项技术。本配方中使用的多种产品的化学式示于图2。选用脂肪族丙烯酸酯类单体和低聚物的目的，就是为了使它们在近紫外区的光吸收降至最小，从而也使光老化过程中的光降解作用降低到最低程度。一典型配方由3%的光引发剂、1%的光稳定剂及等量的官能低聚物和反应性稀释剂组成。紫外光固化白色磁漆再另外添加20%的锐钛型二氧化钛。2.2聚合动力学红外光谱（IR）是定量研究快速交联反应最有用的方法之一，因为它可以让研究者直接检测出反应性官能团的消失情况，例如丙烯酸酯的双键的吸收峰出现在812cm-1处。图3所示为实时红外光谱（RTIR）记录的几种典型光辐射聚合特征图。采用的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂均含2%浓度的不同种类的光引发剂。在由于溶于树脂中的氧对起始自由基的捕获而产生的短暂的诱导期之后，交联聚合反应进行得很快，直至凝胶化。并且由此产生的运动束缚使得反应减速，最终停止，此时的转化率大约在90%。这样在交联聚合物中残存了少量的被囿于三维网状结构中残留的丙烯酸酯双键。2.3光稳定剂的影响由于强烈的滤光效果，预计在树脂配方中加入紫外光吸收剂会降低交联速度。在此条件下，存在光引发剂和光稳定剂对入射光子的争夺，由此将导致较低的引发速率。这种内部滤光效应在图4中清晰可见，图4所示为含2%的二甲氧基苯基苯乙酮（DMPA）光引发剂和不同类别紫外光吸收剂（草酰替苯胺、羟苯基三嗪和苯并噻唑）的25μmPUA涂层的聚合特征。紫外光吸收剂加入配方后，被光引发剂吸收的那部分光由单独使用时的20%下降至10%，由此完全可计算出，当加入苯并噻唑（Tinnvin900）后的交联速度下降了两倍。正如预计的那样，随着UVA树脂浓度增大或涂层厚度的增加，交联速率下降得更多。因为当入射光通过样品时会很快减弱，这样在涂层内部就产生了一个交联梯度。所以有必要延长辐射时间以使深层处的涂层获得有效的交联，从而确保涂层对基材具有良好附着力。现已采用两种不同的方法来降低这种UVA内部滤光效应的程度：ⅰ.采用能在360~400nm透射区吸收的光引发剂，例如氧化膦（图5，曲线a）；ⅱ.光老化过程中就地产生UV吸收剂。当采用氧化膦代替DMPA（图6，曲线3）作光引发剂时，羟苯基三唑和苯并噻唑UV吸收剂对交联速率降低的影响要少得多，这主要是因为它们在近紫外区才有较强的吸收。因此再加上更有效的工艺，可使聚合几乎与采用DMPA而不含UV吸收剂配方的聚合进行得一样快。当涂层厚度增至100μm时，内部滤光效应则变得更为重要，使得附着力较差，以致使这种体系主要适用于相对较簿的涂层（50μm），才可获得最佳性能。为克服UVA在交联过程中的不利影响而采用的第二种方法，其基本原理是在树脂配方中引入UVA先驱剂，该物质在近紫外区基本上是透明的，并且在户外暴露时会渐渐产生紫外光吸收剂。采用2－乙酸酯取代苄基苯并三唑（CIBA公司的ABTA）可获得最佳效果，它的吸收区主要在300nm附近（图5，曲线c）。正如从它非常低的内能光效应所预计的那样，该化合物对聚合速度的影响相当小（图6，曲线2）。采用这种体系，经强烈紫外光辐射1s，可获得交联深度达1mm厚的样品。当这种紫外光固化的涂层曝晒于阳光下时，发现ABTA在数天内即可转化为2－羟基衍生物，该物质在340nm（图5，曲线b）吸收光谱，并且是一种有效的光稳定剂。各种用于提高高分子材料光稳定性的丙烯酸酯保护涂料却是在工业化的UV生产线（中压汞灯）上完成交联的，其光密度为500mW/cm2。样品按典型的20m/min带速通过此灯，其响应的辐射时间为0.3s。可以证明，对大多数活性配方而言，单独通过一次辐射即可获得满意的表干涂层。2.4紫外光固化聚合物的性能由于高达5mol/kg的交联密度，光固化丙烯酸聚合物在有机溶剂中完全不溶，并对潮气和强酸有很好的耐性，对热处理的耐性也很好。这些有最佳性能的体系，通常在400℃以上温度时开始分解。它们的机械性能主要取决于其化学结构以及单体和远螯低聚物的官能度和浓度。含有脂肪族聚氨酯链的交联聚合物显示出高弹特性，表现为低的Tg值，好的磨耗性和耐冲击性，因此它们最适宜用作柔性基材的表面保护。相反，紫外光固化丙烯酸涂层却含有多苯氧基链，例如双酚A：近来发现某些含有环状结构的新单体，当被用作活性稀释剂时可提高交联速率，并赋予交联聚合物良好的硬度和弹性。可以证明，光固化涂膜几乎与玻璃同样硬，但却有很好的柔性，其断裂伸长值达50%以上。这种丙烯酸涂层另一个显著特点在于它们优异的光性能，这使得它们常适用作透明清漆，主要考虑到它们极佳的透明性，高的光泽和无色性（泛黄指数≈1）。三、大分子材料的光稳定性PVC板上UV固化涂料光降解稳定效率的影响图12含光稳定剂的50μm厚UV固化涂料在透明PVC板上的光稳定性。我们知道，当聚合物材料暴露于户外时，在UV辐射，大气中的氧，热及潮气的共同作用下，或快或慢地经受着降解作用。由于光引发化学反应，这将最终导致聚合物的物理和光学特性发生严重的变性（图7）这些有害的变化可以通过添加不同种类的光稳定剂（紫外光吸收剂、淬火剂、自由基清除剂、过氧化物分解剂）得以降低至最小程度。另一个提高有机材料户外耐久性的有效途径是，采用UVA填充涂层作为有机涂层的保护面，这层保护膜同时起到对UV屏蔽作用和对氧，潮气和污物的阻挡作用。这样的涂层不仅具有极好的耐光降解性，而且可确保对基材有长久的附着力。3.1UV固化涂层的耐光性交联聚合物通常比其线性同系物具有更好的耐老化性，这是因为其受束缚的分子运动有减少链增长反应和引发步骤的倾向（笼子效应）。对UV固化聚合物而言，其交联作用超过了很快就遭到破坏的其残留光引发剂的不利影响。光固化聚合物的耐老化性的评估办法是，将其一直暴露于40℃的QUV老化机的荧光灯下，然后检测其化学变性和黄变状况。尽管脂肪族PVA涂层在2000h的QUV老化试验后，仍保持着透明性和无色性，但红外（IR）光谱分析清楚表明，它已发生了光降解反应。发现氨酯键单元（NH，N－C，CH，C－O，C＝O）的所有重要吸收带在辐射后逐渐减少，而与此同时氧化产物，主要是过氧化氢产生了（图9）。显然，UVA的损失特征与氨酯键的破坏有异曲同工之效。在清漆涂层中，由于脂肪族聚合物对290nm以上的辐射有很好的透光性，因此其降解过程在40μm厚度的涂层是相当一致的（图10，曲线1）。在UV吸收剂存在下（1%的Tinuvin900），发现了一个非同寻常的现象：与基材接触的深40μm处的涂层的光降解显著降低，而表面涂层的降解几乎不受影响（图10，曲线2），这是因UVA的内部滤光效应所致。并不影响紫外光交联过程的自由其清涂剂HALS（1%的Tinuvin292）的加入，对光致降解有很强的稳定作用，而且这种光降解作用在整个涂层中都均匀一致（图10，曲线3）。因为这种UV透明性涂层并不能阻止有害辐射穿透直达有机基材，结果导致内表面的降解，从而出现在辐射初期基本未降解的涂层就发生分层脱落的现象。通过UV吸收剂和HALS的共同作用（图10，曲线4），可获得最佳的光稳定效果。这些涂层不仅具有极好的耐光降解性，而且可确保有效地免遭有害UV辐射的底材具有持久的附着力。不仅如此，还发现HALS的加入可显著延长UVA的生命周期，因而可延长其对老化的屏蔽作用（图9）。采用HALS和三嗪UVA作为稳定剂的UV固化聚氨酯－丙烯酸涂层在5000h的QUV老化之后，仍保持着透明性和高光泽（图11）。采用UV固化白色磁漆也获得了相似的结果：在持续老化试验后并未出现明显的黄变和光泽损失。3.2紫外光固化涂层的光稳定作用除了可提高有机涂层的户外耐久性之外，UV吸收剂还起到外用光滤剂的作用，也即阻止有害日光辐射进入涂层基材。一些人们熟知的耐候性差的聚合物材料，诸如聚氯乙烯（PVC）或聚碳酸酯，都是这样被保护起来防止光降解的。与均匀分散于整个聚合物使用相比，将UVA集中使用在涂层表面，可使其对入射光的屏蔽效果提到20倍。PVC是人们熟知的在户外很易降解的一种聚合物，UV固化涂层的光稳定作用在PVC上的应用得到最好证实。即使是非常稳定的透明PVC片，在加速老化几周后也会出现变色，透明度下降和变脆的现象。通过在2mm厚PVC板上涂覆50μm厚的含1%UV吸收剂的UV固化丙烯酸涂层，可能就会大大增强它的耐光性，用三嗪稳定剂最大可使耐光性提高至原来的7倍。现已发现在PVC光稳定性和UVA活性期之间存在一种直接的关联关系。因而可根据相关涂层中UV吸收剂的活性期对涂覆聚合物材料的户外耐久性作出相当准确的估算。正如预期那样，稳定效率（Ｅ）主要取决于所用UV吸收剂的类型（图12）。其值等于入射光（Ｉ0）与透射涂层的光（Ｉi）之比，随UVA浓度和涂层厚度（l）呈数级增加：E=Ｉ0/Ｉi=exp(∈l)因此要获得最佳光保护就应采用含相当大数量ＵＶ吸收剂的厚涂层。然而，当这两个量（l和）增大致一定程度后，会导致难以接受的低聚合速率，通过交联难以达到足够的深度，因此导致附着力的下降。一方面，就地生成UV吸收剂显然是一种很有前途的方法，因为即使厚的涂层通过UV辐射快速而完全地交联。起初含有1.5%的2－乙酸酯苯并三唑的厚300μm的UV固化涂层所具有的耐光性，是透明PVC板耐光性的10倍（图11）。如图12所示，在UV固化配方中引入HALS自由基清除剂，可使PVC的光稳定性进一步提高。这主要是因为这种UV吸收剂的活性期要明显长得多的缘故。含有下列化合物的涂层配方，显示了最佳的光稳定性和UV屏蔽效果：聚氨酯－丙烯酸酯(Actilane20)50三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)50二酰膦氧化物(Irgacure1700)2羟基苯三嗪(Tinuvin400)1HALS(Tinuvin292)1聚合物稳定性最有效的证实方法是在氙灯老化机中进行10000h的老化试验，其效果与户外结果一样好。另外还有一个好处就是，它可以改善涂覆材料的表