拒水拒油及防污整理

拒水拒油及防污整理虞波学习要求掌握接触角、临界表面张力等基本概念理解拒水拒油整理的原理、工艺，了解拒水拒油整理剂的种类及特点。理解防污整理的机理，了解防污整理剂的种类及特点。拒水拒油整理的发展历史20世纪50年代，美国3M公司合成了丙烯酸全氟烷基酪聚合物乳液，率先推出了商标为“Scotchgard”的拒水拒油整理剂。具有一定的拒水拒油性，但存在着价格昂贵、耐久性差等缺点。20世纪60年代，含氟聚合物的研究和应用在美国与日本得到了进一次的发展，通过引入共聚单体来降低价格，改善耐久性。20世纪70年代以后，随着氟有机化学的发展，一些新型的含有亲水基，如季铵盐、聚氧乙烯链段及羟基等的含氟丙烯酸类单体相继出现，使含氟聚合物不仅具有拒水拒油性，而且还有防污和抗静电性能。为新一代拒水拒油整理剂的问世提供了必要的条件。目前，国际上生产含氟聚合物类拒水拒油整理剂的厂家较多，主要有旭硝子、杜邦、3M、赫斯特及汽巴公司等。拒水拒油的原理拒水拒油是以有限的润湿为条件的，表示经处理的织物在不经受任何外力作用的静态条件下，对抗液体油污渗透作用的能力但毛细管作用和液滴的重力作用除外。织物拒油性评定:将油滴滴于织物上，观察抗油渗透的能力。通常应用一系列表面张力γlv均衡降低的烃类同系物来测定织物的拒油性。在试验时，将能保留于织物表面上表面张力最低的烃类化合物来表示该织物的拒油性能。织物拒水性评定:有各种不同的动态和静态测试方法，通常以在一定试验条件下，织物对拒水的润湿和渗透能力来表示。正确区分“拒水”和“防水”两种概念拒水:以疏水性化合物沉积于纤维表面，织物表面留有孔隙，空气和水气还可透过。防水:以不透水的化合物充填织物表面的孔隙，因此，既防水又不透气。经橡胶涂层的织物是防水的实例。拒水和防水的主要差异在于前者在水压作用下，有较高的透水性并可透水气。当水压较高时，拒水而不防水的织物可以透水。防水是一种夸大的说法，因此目前更多的是用“不透水”代替“防水”概念。表面张力掉下来的一滴水或其他液体，有形成球形的倾向，因为水或液体表面有一种“力”，称为表面张力，有使液滴保持最小面积的作用。液体的表面张力产生的原因：在液体表面，也就是在液-气界面上的水分子与在液体中的水分子所受的作用力是不同的，因为前者在接触空气的一边所受到的气体的作用力比溶液内的分子对它的吸引力要小得多，这样便产生了向下的拉力，造成液体表面有收缩的趋势，形成表面张力。织物会产生拒水性的原因：织物中纤维的表面性能发生变化的缘故。一滴液体滴在固体表面上，由于液体和固体的表面张力(可分别用γl和γs表示)以及液一固间的界面张力(γls)相互作用的结果，会形成各种不同的形状(从圆珠形到完全铺平)。cosLSLsA点受有3种力的作用,满足下列方程：cossLSLθ称为接触角当θ＝180°时，液滴为圆珠状、是一种理想的不润湿状态，当θ＝0°时，液滴在固体表向铺平，为固体表面被液滴润湿的极限状态。在拒水整理中，可将液体(水)的表面张力看做是常数，因此，液体能否润湿固体表面，决定于固体的表面张力(γs)和液－固的界面张力(γls)。从拒水要求来说，接触角越大越有利于水滴的滚动流失，也就是说γs－γls越小越好。由于γs和γls，实际上几乎不能直接测量。所以通常普遍采用接触角或来直接评定润湿程度。接触角并非润湿的原因，而是其结果，因此有人采用固体的表面能来预测某液体在该固体上的润湿性能。由于固体表面张力几乎无法测量，为了了解固体表面的可润湿性，有人测定它的临界表面张力（接触角恰好为0°时该液体的表面张力，可采用外推法求得）。临界表面张力虽然不能直接表示该固体的表面张力，而是表示了γs－γls的大小，却能说明该固体表面被润湿的难易。临界表面张力概念，对于预测对抗某种液体润湿拒水整理品的化学性能相当有用。水具有高表面张力(72.0×10-5N/cm，25℃)，因此，用临界表面张力为30×10-5N/cm左右的疏水性脂肪烃类化合物，或用γl为24×10-5N／cm的有机硅整理剂，可具有足够的拒水性。拒水性脂肪烃油表面张力为(20～30)×10-5N/cm，必须应用含氟烃类整理剂才能使其纤维的临界表面张力降低到l5×10-5N/cm以下。当整理剂使纤维的临界表面张力降低到脂肪烃油的表面张力以下时，整理品既有拒水性，也具有拒油的性能。整理品的初始拒水性并不是选择拒水剂的唯一标准，耐干洗和耐湿洗涤性能、耐磨性、耐沾污性、应用的方便性及其成本都是必须考虑的重要因素。拒水整理根据拒水耐洗涤性，可将拒水整理分为非耐久、半耐久和耐久性整理。按标淮方法洗涤，耐久性防水：洗涤30次以上，仍有一定防水效果，半耐久性防水：耐洗5－30次；非耐久性防水：耐洗5次以下。非耐久性拒水整理石蜡金属盐法：最适用且加工方便的是石蜡铝皂法，分为一浴法和二浴法一浴法：将醋酸铝和石蜡肥皂乳液混在一起使用。为避免破乳发生沉淀，在乳液中要预先加入保护胶体，如明胶等工艺流程：二浸二轧(拒水液20～30g/L，轧液率100％)→烘干→成品轧液温度35～40℃配制拒水浆液时，先将松香、硬脂酸、明胶及烧碱等混合，加热至60～70℃，注人熔融石蜡，不断搅拌至充分乳化。最后将乳液徐徐加人已溶好的醋酸铝溶液中，充分搅拌均匀，加水到配制液量。石蜡铝皂法拒水剂处方(g/L)石蜡60醋酸铝55烧碱11松香20明胶15甲醛10硬脂酸5半耐久性拒水整理组分同样含有高熔点的蜡和石蜡。在石蜡乳液中加人的锆化合物通常为二氯化锆。锆盐代替铝盐可提高拒水的耐久性是由于蜡和石蜡的粒子被形成的氢氧化锆吸收的量增加，同时氢氧化锆对纤维系纤维有较好的亲和力。含锆盐的拒水剂处方(g/L)硬蜡(熔点90℃)63石蜡63软蜡32二氯化锆100甲酸120耐久性拒水整理已开发并广泛应用的耐久性拒水剂有多种类型：长链脂肪酸的金属络合物长链脂肪酸的胺化合物有机硅树脂三聚氰胺衍生物有机氟化合物长链脂肪酸的金属络合物此类拒水例如国产商品名为防水CR，进口商品名为PHOBO－TEXCR、QUlLON，三价铬与硬脂酸在异丙醇溶液中反应的产品。拒水剂外观为清澈透明或稍带绿色的浓稠液体，阳离子性。合成工艺路线为：三氧化铬、盐酸、异丙醇→还原→络合→冷却→混合→成品CR可用于棉麻丝毛以及合纤织物的拒水整理，也可用于玻璃纤维、皮革、纸张的拒水整理。这种整理耐多次干洗和水洗(低于45℃)，属透气性防水、此外兼有柔软、透气、防霉、防污及不“粉化”的特点。防水剂CR因用醇溶解保存，故在未稀释前属易燃品，应防止受热，不接触明火。配好的防水剂溶液应尽快使用，否则会产生水解，降低防水效果。防水剂CH在加水稀释时释出盐酸，轧液中应加入环六亚甲基四胺或尿素-蚁酸钠制剂来作为缓冲剂。防水剂CR呈淡绿色。处理深、中色织物时可用1％，而白色或浅色织物时仅可用0.5％以下的浓度。防水剂CR对含有SO42-、PO43-、CrO32-等二价以上的阴离子物质和有机酸(蚁酸、醋酸除外)均无相容性，应用时应注意。防水剂CR70g/L乌洛托品8.4g/L温度25～30℃工艺流程：一浸二轧(40℃以下，轧液率65％～75％)→烘干→焙烘→皂洗（50～60）→水洗→烘干长链脂肪链季胺化合物此类防水剂典型的是防水剂PF，国外商品VELANPF。化学名称为氯化硬脂酰胺甲基吡啶，结构为：C17H35CONHN+C5H5Cl-高级烃H35C17－、甲撑基－CH2－和氯化吡啶。每一基团有它的作用，高级烃使纤维有防水性，甲撑基使防水剂与纤维素或蛋白质容易起反应，氯化吡啶使防水剂在浸渍与浴内容易成为分散液。PF能与纤维素的羧基或蛋白质的氨基起作用，得到稳定化合物。与纤维素反应得到十七烷基氧甲撑纤维素醚和盐酸：高温时会释出吡啶而形成十七烷基纤维素醚。纤维素ONC5H5OC17H35为了避免在反应中释出的盐酸对纤维素纤维的损伤作用。用醋酸来代替盐酸与十八烷醇起作用得到十八烷基氧甲撑吡啶醋酸酯．它与纤维素起反应得到十八烷基氧甲撑纤维素醚。为了避免在反应中释出的盐酸对纤维素纤维的损伤作用。用醋酸来代替盐酸与十八烷醇起作用得到十八烷基氧甲撑吡啶醋酸酯．它与纤维素起反应得到十八烷基氧甲撑纤维素醚。纤维素OH+N+OH37C18C5H5CH3COO-OH37C18O纤维素C5H5NCH3COOH++与羊毛反应得到：C5H5NCH3COOHN+OH37C18C5H5CH3COO-+NH2WH37C18ONHW++应用PF注意点：(1)注意溶液中离子对防水剂PF溶液稳定性的影响，特别是硫酸盐、磺酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸钠、烧碱等。(2)浸轧溶液中要加人防水剂PF10％的醋酸钠作缓冲剂，以中和释出的游离酸，防止纤维素纤维脆损。(3)烘干速度要快，温度不要超过110℃，防止PF水解。(4)皂洗要充分除去吡啶臭味。皂洗后的残余肥皂务必去净，以保证良好的拒水效果。(5)吡啶蒸气有毒，空气中含量达3000mm3／m3时，极易引起中毒，当达到90000mm3／m3时，有剧毒，应加强排风。工艺流程：二浸二轧(40℃，轧液率70％～80％)→烘干(低于100℃)→熔烘(320℃，5～10min或150℃3min)→皂洗(肥皂2g／L，纯碱2g／L，50℃)→水洗→烘干N-羟甲基化合物类拒水整理剂在酸性催化剂和高温作用下，N-羟甲基可以与纤维素纤维的羟基反应：N－羟甲基化合物与纤维素纤维反应的同时，伴随着不同数量的树脂产生。由于N－羟甲基化合物可以与醇、胺和羧酸等，含有活泼氢的化合物反应，有利于将疏水性基团引入拒水剂分子。因为酸能催化N－羟甲基化合物缩合成树脂。所以通常用醇如甲醇，使N－羟甲基化合物转变成醚，以增加其稳定性，使之与长链脂肪酸反应而形成拒水剂。有机硅树脂以线性含氢聚甲基硅氧烷为基础的防水剂，除具有良好的耐久防水性以外，还可提高织物的撕破强度，改善织物的手感和缝纫性能。目前，市场上有机硅防水剂的品种很多，但基本上都是含有二甲基聚硅氧烷和甲基氧化聚硅氧烷的乳液。整理方法主要有：溶剂法和乳液法。甲基含氢聚硅氧烷（简称HMPS）由甲基含氢二氯硅烷聚合而成的硅油。在催化剂和热的作用下，它能在纤维上形成网状聚合物，甲基在纤维表面呈密集、定向排列，形成拒水层。由于成膜较硬，故掺人一部分二甲基聚硅氧烷，以改善手感，增加弹性。HMPS在高温下和空气中的氧发生作用，使氢转变为醇基，并进一步与纤维素纤维的羟基反应产生醚键结合，因而具有耐洗的拒水性能，透气性也良好。它在使用时，用中性的非离子型乳化剂配制成乳液，并用锆、钛等金属盐为催化剂。用其处理织物后，先在100－110℃干燥，再在150－160℃焙烘固着。乙基含氢硅油乙基含氢硅油是目前各种拒水剂中，具有耐久性强、润湿角大、效果良好的一种拒水剂。它不仅能赋予材料以优良的拒水性能，而且还能改善材料的力学性能和电绝缘性能。二甲基含氢聚硅氧烷（DMPS）二甲基二氯硅烷聚合而成的硅油，相对分子质量为6万－7万。这类化合物在常温下干燥脱水，生成的聚合物拒水性较低，但高温焙烘时，则成为网状结构的不溶性树脂，从而产生较强的拒水效果。如在织物上加热焙烘时，聚合物的氧原子和纤维的羟基反应而形成醚键结合，甲基(－CH3)在纤维或织物表面排列成类似石蜡的结构，从而增强织物的拒水性，又能保持良好的透气性和手感，但其耐洗涤性较差。在使用时和HMPS一样，制成中性非离子型乳液，使用同样的金属盐作为催化剂。用其处理织物后，在100－110℃干燥，再在150－160℃焙烘固着。有机氟防水剂含氟整理剂与有机硅类和烃类整理剂相比，在表面活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐热性和耐腐蚀性等方面有着不可比拟的优点。在防水性方面，其耐洗性比有机硅防水剂高10倍以上。由于有机氟化合物可以赋予纺织品优异的性能．因此从它问世以来，发展极为迅速。各种化合物的临界表面张力表面结构γc/10-5N.cm-1(20℃)－CF3－6－CF2H－15－CH2－和－CF2H