15.-实验二-差示扫描量热法(DSC)

实验二差示扫描量热法(DSC)在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（DifferentialThermalAnalysis）。试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。发生的热效大致可归纳为：（1）发生吸热反应。结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。（2）发生放热反应。气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。（3）发生放热或吸热反应。结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。用DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X光衍射等）。由于DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。简称DSC（DifferentialScanningCalorimetry）。因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化，便于定量测定。DTA、DSC广泛应用于：（1）研究聚合物相转变，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度XD。结晶动力学参数。（2）测定玻璃化转变温度Tg。（3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。一、目的要求：1．了解DTA、DSC的原理。2．掌握用DSC测定聚合物的Tg、Tc、Tm、XD。二、基本原理：1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。比较先进的仪器还有数据处理部分。温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。另一支笔记参比物温度变化。而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。炉子的温度Tw以一定的速度变化，基准物的温度Tr在t＝0时与Tw相等。但当Tw开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容Cr，发生一定的滞后；试样温度Ts也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，Tw、Tr、Ts之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。其值与热容、热导和升温速度有关。而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。在DTA曲线上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的图12-1图12-2大小，峰面积A是和热效应ΔQ成正比21ttQKTdtKA-----------------------------(1)比例系数K可由标准物质实验确定。由于K随着温度、仪器、操作条件而变，因此DTA的定量性能不好；同时，为使DTA有足够的灵敏度，试样与周围环境的热交换要小，即热导系数不能太大，这样当试样发生热效应时才会有足够大的ΔT。但因此热电偶对试样热效应的响应也较慢，热滞后增大，峰的分辨率差，这是DTA设计原理上的一个矛盾。2．DSC差示扫描量热法（DSC）与差热分析（DTA）在仪器结构上的主要不同是DSC仪器增加一个差动补偿放大器，样品和参比物的坩埚下面装置了补偿加热丝，见图12-3。当试样发生热效应时，譬如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后进入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流。使试样下面的电流IS减小，参比物下面的电流IR增大，而（IS＋IR）保持恒定值。降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差ΔT趋于零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。设两边的补偿加热丝的电阻值相同，即RS＝RR＝R，补偿电热丝上的电功率为PS＝I2SR和PR=I2RR。当样品无热效应时，PS＝PR；当样品有热效应时，PS和PR之差ΔP能反映样放（吸）热的功率：22()()()()SRSRSRSRSRPPPIIRIIIIRIIUIU（2）由于总电流IS＋IR＝I为恒定值，所以样品放（吸）热的功率ΔP只与ΔV成正比。记录ΔP（IΔU）随温度T（或t）的变化就是试样放热速度（或吸热速度）随T（或t）图12-3的变化，这就是DSC曲线。在DSC中，峰的面积是维持试样与参比物温度相等所需要输入的电能的真实量度，它与仪器的热学常数或试样热性能的各种变化无关，可进行定量分析。DSC曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度，即热流速度，单位是mJ/s，横坐标是T（或t），同样规定吸热峰向下，放热峰向上。试样放热或吸热的热量为21ttQPdt------------------------------------（3）式（3）右边的积分就是峰的面积，峰面积A是热量的直接度量，也就是DSC是直接测量热效应的热量。但试样和参比物与补偿加热丝之间总存在热阻，补偿的热量有些漏失，因此热效应的热量应是ΔQ＝KA。K称为仪器常数，可由标准物质实验确定。这里的K不随温度、操作条件而变，这就是DSC与DTA定量性能好的原因。同时试样和参比物与热电偶之间的热阻可作得尽可能的小，这就使DSC对热效应的响应快、灵敏、峰的分辨率好。3．DTA曲线、DSC曲线图12-4是聚合物DTA曲线或DSC曲线的模式图。当温度达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能够结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。确定Tg的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，如图12-5（a），使其平分两切线间的距离Δ，这一点所对应的温度即为Tg。Tm的确定，对低分子纯物质来说，像苯甲酸，如图12-5（b）所示，由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为Tm。对聚合物来说，如图12-5（c）所示，图12-4由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为Tm，或取峰顶温度作为Tm。Tc通常也是取峰顶温度。峰面积的取法如图12-5（d、e）所示。可用求积仪或数格法、剪纸称重法量出面积。如果峰前峰后基线基本呈水平，峰对称，其面积以峰高乘半宽度，即12Aht；，见图12-5（f）4．热效应的计算有了峰（谷）的面积后就能求得过程的热效应。DSC中峰（谷）的面积大小是直接和试样放出（吸收）的热量有关：ΔQ＝KA，系数K可用标准物确定；而仪器的差动热量补偿部件也能计算。由K值和测试试样的重量、峰面积可求得试样的熔融热ΔHf（J/mg），若百分之百结晶的试样的熔融热ΔHf*是已知的，则可按下式计算试样的结晶度：结晶度XD＝ΔHf/ΔHf*×100％5．影响实验结果的因素DTA、DSC的原理和操作都比较简单，但要取得精确的结果却很不容易，因为影响的因素太多了，这些因素有仪器因素、试样因素。仪器因素主要包括炉子大小和形状、热电偶的粗细和位置、加热速度、测试时的气氛、盛放样品的坩埚材料和形状等。升温速度对Tg测定影响较大，因为玻璃化转变是一松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察不到；升温快，转变明显，但移向高温。升温速度对影响不大，但有些聚合物在升温过程中会发生重组、晶体完善化，使和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰尖锐，因而分辨率也高。而升温速度快，基线漂移大。一般采用10℃/min。。在实验中，尽可能做到条件一致，才能得到重复的结果。气氛可以是静态的，也可以是动态的。就气体的性质而言，可以是惰性的，也可以是参加反应的，视实验要求而定。对聚合物的玻璃化转变和相转变测定，气氛影响不大，但一般采用氮气，流量30ml/min左右。图12-5试样因素主要包括颗粒大小、热导性、比热、填装密度、数量等。在固定一台仪器的情况下，仪器因素中起主要作用的是加热速度，样品因素中主要影响其结果的是样品的数量，只有当样品量不超过某种限度时峰面积和样品量才呈直线关系，超过这一限度就会偏离线性。增加样品量会使峰的尖锐程度降低，在仪器灵敏度许可的情况下，试样应尽可能的少。在测Tg时，热容变化小，试样的量要适当多一些。试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样的颗粒度对那些表面反应或受扩散控制的反应影响较大，粒度小，使峰移向低温方向。试样要装填密实，否则影响传热。在测定聚合物的玻璃化转变和相转变时，最好采用薄膜或细粉状试样，并使试样铺满盛皿底部，加盖压紧。对于结晶性高聚物，若将链端当作杂质处理，高分子的分子量对熔点的影响可表示为：0112mmunRTTHPnP为聚合度，uH与结晶状态的性质无关，测定不同分子量结晶高聚物的mT，以mT对1M作图，可求出平衡熔点0mT。三、仪器与试剂：1.仪器：梅特勒-托利多仪器有限公司DSC822e型差示量热扫描仪。2.待测样品：聚乳酸高聚物等四、实验步骤：1.确定Purgegas、AirCool气体管线已经开启2.打开主机“POWER”键3.打开计算机，于计算机桌面点选程序，取得与DSC的联机4.将5~10mg的样品秤重后放入样品盘，盖上坩埚盖，再用压片机压片。5.将压好的样品置入DSCCELL样品平台上6.准备一个和样品盘型式相同的参考盘放在DSCCELL参考平台上7.盖上盖子8.设定purgeGas流量，通常约为30~50ml/min9.选择Calibration/Cell/TemperatureTable中确定校正值是否正确，若不正确，请输入校正值或重新校正10.选取工具列中【ExperimentView】键，于Summary中输入样品信息ShowFig1Fig111.于Procedure中【Editor】编辑测试条件方法(其中温度不能超过样品的分解温度)如ShowFig2Fig212.于Notes中输入批注13.编辑完后按【Apply】14.按【Start】开始进行实验15.在实验进行中可选取【FullSizePlotView】、【PlotView】等键来观看实验的实时图形16.Melt及Cure之后，再来即会开始产生分解，请立刻停止实验，若是污染DSCCell时，请立刻作妥善的处理(如为未知样品，请用TGA确定分解温度)17.只要在联机(ON-Line)状态下，DSC所产生的数据会自动一次次转到计算机硬盘中，实验结束后，完整的档案便会存取到硬盘里18.关机步骤如下(1)关掉“POWER”(2)关掉其它外围配备等19.结束实验与结果分析后，可将计算机关闭，关闭时将打开的窗口一一关掉后，再按“ShoutDown”，这是正常结束程序五．