连续法制备沉淀二氧化硅及性能分析(实验报告)

广州大学化学化工学院本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化工研究性实验实验项目连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征专业化学工程与工艺班级2013级3班学号姓名指导教师及职称陈姚（副教授）开课学期2015至2016学年第二学期时间2016年5月25日连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征1连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征（广州大学化学化工学院，广东广州，510000）摘要白炭黑，一种无毒、耐高温、受热不分解的材料，广泛应用于橡胶、涂料、塑料等领域。白炭黑的制备方法主要有气相法和沉淀法。本文主要讲述如何利用连续法制备沉淀二氧化硅，并对产品性能进行检测与表征。关键词白炭黑；连续法；制备；检测；表征连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征2白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子，化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅，是一种重要的精细无机化工产品。根据制备方法的不同，白炭黑分为气相法白炭黑和沉淀白炭黑。白炭黑具有特殊的表面结构（带有表面羟基和吸附水）、特殊的颗粒形态（粒子小,比表面积大等）和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域[1]。连续法制备沉淀二氧化硅是采用工业液体硅酸钠和碳酸氢钠为原料，在“连续式反应装置”中制备无机超微细粉体材料——沉淀二氧化硅[2]。本文主要讲述通过改变硅酸钠溶液的浓度进行实验，探究其对产品性能的影响。1概述1.1白炭黑的特性白炭黑是一种具有活性的细微状二氧化硅粒子，也称水合二氧化硅和胶体二氧化硅，这是一种白色、无毒、无定形结构的精细化工产品，其相对密度为2.319~2.653t/m3，一次粒径一般为10~40nm，熔点为1750℃，SiO2含量90%；易溶于强碱和HF，不溶于水和酸。本身具有多孔性、无味、不易燃、耐高温、质量轻、化学稳定性和电绝缘性好等优异性能。1.2白炭黑的结构电子显微镜图片硏究指出，在结构上，白炭黑内部是由Si-O键交替连接而成的一种不规则的四面体堆积结构，其中四面体中必由娃占据，四个顶点上由氧占据，并且四个顶点的氧与其他四面体的顶点共点，形成四个方向上的共点，然后逐渐形成具有一维到三维的线状、链状、环状以及空间骨架的点阵式立体网状结构。四个顶点的共点数越多，说明骨架结构愈彻底，这种较高的空间结构使得白炭黑表现出许多优良的性质。由于白炭黑表面含有硅羟键Si-OH和吸附水，因此白炭黑表现出极强的亲水性。白炭黑表面的羟基主要表现出三种类型：一是自由羟基，这种羟基相对孤立且未发生键合作用；二是缔合羟基，指两个羟基距离相近，同时以氢键的形式结合在一起；三是双生羟基，表现在同一个Si原子上连接两个-OH。图1.1是白炭黑的表面羟基的示意图。连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征3图1.1白炭黑的表面羟基2连续法制备二氧化硅的原理连续法是一种采用碳酸钠水溶液提取稻壳炭化物中的二氧化硅，进而制得白炭黑产品的方法。其基本原理如下：1)在一定条件下炭化后的稻壳炭化物放于碳酸钠水溶液中，稻壳炭化物中的二氧化硅与碳酸钠在温度T1下发生如下反应：二氧化硅以低模数可溶态硅酸钠形式溶解出来，并随之发生如下反应：在温度1T条件下，经一定时间后，上述两反应各组份达到动态平衡。2)溶解液在保温条件下过滤，然后迅速降温至温度2T，滤液中单硅酸浓度将处于饱和状态，温度与饱和浓度(C。)及临界形核浓度(Ct)的关系如图2.1所从而发生水合二氧化硅沉淀相变析出过程：在此析出过程中，包含了胶粒成核(脱水)、长大、聚集及沉淀等过程，最终形成白炭黑。图2.1溶液的溶解度—温度曲线3实验部分3.1原料、试剂及仪器硅酸钠（工业级）、碳酸氢钠（工业级）、邻苯二甲酸二丁酯（分析纯）、连续式反应装置（广州大学化学化工学院）、常规的玻璃仪器、电子天平、干燥箱、红外光谱仪、粒径测定仪、二氧化硅（广州市人民化工厂）。连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征43.2连续法制备二氧化硅3.2.1工艺流程3.2.2实验步骤根据设计的硅酸钠溶液的浓度（详见表3.1）等配制溶液，准确称量后分步加入连续式反应装置进行反应。搅拌反应一定时间，导出二氧化硅溶液，然后进行真空抽滤、洗涤、干燥。表3.1实验物料配比表28wt.硅酸钠/L碳酸氢钠固体/g水/L2.6L7wt.碳酸氢钠溶液01822.42L8%硅酸钠溶液0.5801.422L10%硅酸钠溶液0.701.32L12%硅酸钠溶液0.8501.152L14%硅酸钠溶液1012L16%硅酸钠溶液1.200.83.3产品性能检测3.3.1吸油值（DBP）的测定称取干燥的样品1g（精确到0.001g），置于玻璃板上，开始以较快的速度滴加DBP。当滴加到相当于试样吸油值的2/3时，用玻璃棒轻轻调和，使DBP与试样浸润均匀，然后不断滚压，使粒状试样全部破碎。以较慢的速度继续滴加DBP并不断滚压。当试样与DBP混合物出现小条状或小块状时，可将试样全部滚至玻璃棒上，同时，玻璃棒上不出现油迹时为滴定终点。3.3.2pH的测定称取干燥的样品1g，加入适当的水配成5%的二氧化硅溶液。然后利用玻璃棒蘸取一点溶液于pH试纸，并与标准比色卡对照，读出相应的pH值。3.3.3红外光谱检测红外（FTIR）测定，分别将标准样品（广州人民化工厂）按2.2制得的白炭连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征5黑产品放在真空干燥箱中干燥，干燥一个星期后取出，选取质量较好的10%硅酸钠的白炭黑产品作为检测试样。由于溴化钾对红外光有强烈的吸收作用，以溴化钾（粉末状）作为待测物质的载体，将白炭黑粉末与溴化钾粉末混合均匀后压片，将产品放在红外光谱仪中进行测试。3.3.4分子粒径的测定利用分子粒径测定仪进行检测。4结果与讨论4.1沉淀二氧化硅的制备4.1.1实验现象（1）10%wt.硅酸钠的白炭黑产品：从第一个反应釜釜底取出产品，而第二个反应釜釜底并没有得到产品。产品为乳白色粘稠固体。经过干燥后，得到白色固体颗粒。（2）14%wt.硅酸钠的白炭黑产品：从两个反应釜釜底不能取出产品。（3）16%wt.硅酸钠的白炭黑产品：从两个反应釜釜底不能取出产品。（4）8%wt.硅酸钠的白炭黑产品：从两个反应釜釜底取出产品，产品的量比10%wt.的硅酸钠的白炭黑产品多，产品均为乳白色粘稠固体。经过干燥后，得到白色固体颗粒。（5）12%wt.硅酸钠的白炭黑产品：从第一个反应釜釜底取出产品，而第二个反应釜釜底并没有得到产品。产品为乳白色粘稠固体。经过干燥后，得到白色固体颗粒。4.1.2现象分析通过分析3.1.1可见，当硅酸钠浓度为14%和16%时，反应釜釜底并不能放出相应的产品。根据实验顺序，8%wt.硅酸钠的白炭黑产品位于16%wt.硅酸钠的白炭黑产品之后，8%wt.硅酸钠的白炭黑产品的产量比进料多了接近1kg，由此可以推断16%wt.硅酸钠的白炭黑产品残留在8%wt硅酸钠的白炭黑产品里。造成这现象的原因可能是生成的二氧化硅含量大，粘度大，产品粘在仪器内表面、搅拌桨等不能轻易导出。因此，使用连续式反应装置（广州大学化学化工学院）制备沉淀二氧化硅时，要注意反应物加入的浓度。4.2DBP、pH、粒径检测根据上述实验步骤进行反应制沉淀二氧化硅，并对其进行检测，得到的数据如下（表4.1）。连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征6表4.1沉淀二氧化硅的性能数据项目检测对象标准样品8%10%12%传统法DBP值（mL/g）3.6651.8531.1680.834pH67.583.5粒径（um）23.29174.27054.48884.09136-43注：传统法数据为化工133班某组的实验数据。由表4.1可见，随着加入的硅酸钠浓度的增加，吸油值（DBP）降低，pH值先增加后减少，分子粒径先减小后增大。DPB值表示显示的是颗粒结构的松散程度DBP值越大，结构松散；粒径越小，比表面积越大，结构越紧密。另外，对比标准样品和沉淀二氧化硅产品可见，产品的DBP值较小、粒径较大，也就是说产品的结构比较松散。造成DBP值较小的原因可能是在第一个反应釜内不能形成较好的晶核为第二个反应釜所用，同时第二个反应釜也不能获得足够的原料进行进一步聚合。造成粒径较大的原因可能是因为硅酸钠和氢氧化钾的进料量过快，一次反应时间不足，不能形成有效的晶核，为二次反应做基础。同时，第二反应釜只从第一反应釜得到少量的沉淀二氧化硅晶核，少量的晶核不足以形成粒径足够小，聚合度足够好的白炭黑产品。另外，本次实验得到的白炭黑产品的粒径远远地大于牙膏摩擦剂、增稠剂的粒径（9-13um），故不能添加到牙膏里，但可作为硅橡胶的补强剂。对比连续法和传统法的粒径，不难看出传统法的粒径较小。4.3红外光谱分析为了进一步了解连续法制的沉淀二氧化硅的结构、性能，将广州人民化工厂的二氧化硅作为标准样品和8%沉淀二氧化硅进行红外光谱分析。由图4.1可见，标准样品和产品的红外光谱图有较大的吻合度。标准样品（较粗）和产品均在3500cm-1附近、1000-1250cm-1、2250-2500cm-1、500cm-1~450cm-1有较为强烈的吸收峰，但产品在3500cm-1附近及1000-1250cm-1的峰面积均比标准样品的要大。而在3500cm-1附近出现较宽的吸收峰，该峰是对应于R-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1000-1250cm-1处为Si-O-Si的吸收峰[3]；2250-2500cm-1处为R-OH的吸收峰；500cm-1~450cm-1处为Si-O-Si弯曲振动峰。故产品在3500cm-1附近及1000-1250cm-1的峰面积均比标准样品的要大意味着沉淀二氧化硅产品含有较多的R-OH。另外，查阅相关资料可知，本实验得到的沉淀二氧化硅产品的红外光谱图与连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征7白炭黑补强硅橡胶的红外光谱图（图4.2）基本吻合，故其可用于硅橡胶的补强剂[9-10]。图4.1红外光谱图注：加粗的为标准样品的红外光谱图，较细的为8%样品的红外光谱图图4.2白炭黑补强硅橡胶的红外光谱图5结论根据以上的论述与分析，我们可以得到以下的结论：（1）连续法制备沉淀二氧化硅用时较短，效率较高。连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征8（2）连续法制备沉淀二氧化硅较传统法制备的粒径大，不能用作牙膏摩擦剂、增稠剂，但可用于硅橡胶的补强剂。（3）根据对DBP值分析，产品结构比较松散，聚合度不如标准样，其聚合度仅有标准样的二分之一甚至是三分之一，可能是由于晶体陈化时间过短造成的。（4）连续沉淀法生产的产品是沉淀二氧化硅，该种沉淀二氧化硅具有羟基多的特点。连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征9参考文献[1]于欣伟,陈姚.白炭黑的表面改性技术[J].广州大学学报.2002,1(6).[2]梁红主编.化学工程与工艺专业实验[M].广东科技出版社.2009,4.[3]陈姚,于欣伟,钟智欣,胡家聪,谭英立.新型疏水沉淀二氧化硅的制备[J].无机盐工业,2005,37(2).[4]赵丽颖,郑伟.沉淀二氧化硅的应用与发展[J].牙膏工业.2001,4.[5]宁延生.我国沉淀二氧化硅生产技术[J].无机盐工业.1999,31(2).[6]洪立福,金鑫.超细二氧化硅的制备与改性[J].北京化工大学学报.2004,31(5).[7]王佼.白炭黑制备方法及表面改性研究进展[J].北京工业职业技术学院学报,2005,4(4).[8]陈姚,任之君杨淑敏,张碧欣,周丽虹.单质硅溶解法制备电子级硅溶胶的影响因素研究[J].广州大学学报(自然科学版).2011,05:28-31。[9]陈和生,孙振亚,邵景昌.八种不同来源二氧化硅的红外光谱特征研究[J].硅酸盐通报.2011,04:934-937.[10]王丽莉.白炭黑补强硅橡胶的红外光谱模拟[J].有机硅材料.2009,23(1):41-46.[11]于欣伟,陈姚等.连续法制备结构均匀性能稳定的二氧化硅新工艺[J].