连续重整装置的积炭问题.

连续重整装置的积炭问题RIPP濮仲英2013.5.一，概况重整装置金属器壁积炭，是指在重整反应的条件下，重整装置高温部位的金属器壁产生的积炭，这些设备包括加热炉管、反应器、换热器等，其中反应器壁的积炭最为严重。自1985年我国第一套CCR装置投运以来，至2012年底已有42套CCR装置建成并投产，到目前为止发生反应器壁积炭的重整装置已经有11套，其中反应压力为0.88MPa的装置1套；其余为反应压力为0.35MPa的装置，既有引进美国的，也有引进法国的专利装置。装置积炭大部分发生在新装置第一个运转周期内，其中最快的，为进油28天；最长的在第五年。在同一套装置上多次发生积炭的有三套，其中有一套连续三个周期发生严重积炭（上海石化）。在老装置中，反应器积炭也时有发生，其中最长的运转到第14年才发生反应器积炭情况。通常第一周期内发生的积炭情况，比其后发生的积炭严重。二，反应器壁积炭的工艺特征及危害1，反应器壁积炭的工艺特征我国第一套引进的CCR装置，反应压力为0.88MPa，于1985年3月2日投运。装置运转至204天后，第四反应器的催化剂下料管出现堵塞，需要人工敲打第四反应器的催化剂下料管才能维持催化剂的正常循环。此前，第四反应器下部收集料斗的高速吹扫气流量出现不正常的情况，这是装置出现反应器壁积炭的第一个特征。在0.35Mpa的CCR装置出现反应器壁积炭时也有类似症状，除此以外反应器壁金属积炭还有以下特征：a，催化剂收集料斗的高速吹扫气的流量曲线明显变化；b，第四反应器下部的催化剂下料管表面温度，部分管线表面温度变低（在0.35Mpa的CCR装置观察不到这一现象）；c，在某一时段催化剂粉尘量异常增多，尤其是细粉增多(见图1)；d，重整各反应器的温降分布出现倒置的现象，如第二反应器的温降高于第一反应器的温降，或第三反应器高于第二反应器;编号一反二反三反四反温降℃6050-55100-11030-40e，1号提升器内出现炭块，甚至出现炭包裹催化剂颗粒的炭块；f，待生剂上的炭含量下降；g，芳烃产率或RONC略有下降；h，再生剂中出现“侏儒”球。2，反应器壁积炭的危害通常由于对反应器壁积炭的危害性认识不足致使装置未能得到及时处理，造成严重的危害和重大损失。反应器壁积炭造成的危害主要表现在二个方面---催化剂大量损失和反应器、再生器内构件损坏。以下列举3个实例进行说明。例1，某CCR装置的处理能力为40万吨/年，以芳烃为目的产品。1996年7月投产，1997年9月因反应器壁积炭而停工。四个反应器内清理出来的炭的数量如下表。反应器编号一反二反三反四反合计炭量，桶（200立升）10269954据统计，在装置停工前6个月至清理反应器后再次开工期间，共消耗催化剂30多吨。反应系统内构件的损坏情况如下表。反应器编号中心管损坏根扇形筒损坏根下料管堵塞根一反下部2个小孔179二反无124三反无4（另有4根变形）无四反无无无扇形筒固定圈损坏情况扇形筒底部损坏情况扇形筒皱折损坏情况扇形筒弯曲损坏情况例2，某连续重整装置的处理能力为60万吨/年，以生产高辛烷值汽油调和组分为目的产品。该装置2001年10月投产，运转3年零3个月后，于2005年3月因反应器壁积炭而停工检修。停工清理时从四个反应器内清理出来的催化剂比装剂量少12.5-13吨。从反应器内清理出炭4.57吨。四个反应器中第二反应器积炭最为严重，其次是第一反应器，第三反应器有少量积炭，第四反应器基本上没有明显的积炭。反应器编号扇形筒更换的数量，/根第一反应器23第二反应器23第三反应器4第四反应器0各个反应器扇形筒更换的数量扇形筒下部积炭实况扇形筒固定圈损坏实况例3，某CCR装置120万吨/年]的处理能力，以生产高辛烷值汽油调和组分为目的产品。该装置于2006年8月28日进油，运转至第28天，四反下部催化剂收集器出口堵塞，被迫停工；由于停工及时，检查后发现积炭主要发生在第二反应器的底部，四反有少量积炭，其它反应器均比较干净；各反应器内构件无损坏；催化剂损失量较少。三，反应器壁积炭的原因：反应器内部的积炭从表观看可以分为：粉状炭和块状炭。部分的粉状炭和小块的块状炭可以在催化剂循环时被带出反应系统。块状碳又可以分为软炭块、硬炭块和软底炭。软炭块样品硬炭块样品元素，m%一反底部软质炭一反底部硬质炭C98.8498.25H0.650.68Fe0.37080.2140Ni0.00440.0051Cr0.00430.0029Mo0.00490.0052Mn0.00250.0016炭样的元素分析结果炭样的TEM谱图积炭催化剂的TEM谱图样品名称C,m%S,m%Cl,m%Pt,m%Sn,m%比表面积,m2/g待生剂3.40.0061.09再生剂0.020.0061.38142还原剂1.200.290.30143催化剂分析结果电子探针分析结果丝状炭的生成机理通常炭的沉积是一个包含不同生长形式的复杂结构，如果将这些复杂结构进行分类的话，可以分为三大类：无定形炭、石墨炭和丝状炭。对于金属器壁暴露在烃类的气氛中，这三种炭的相对生成速率与温度的关系见下图：相对生炭速率与温度的关系缠绕形的丝状炭含碳气体，例如乙烷、一氧化碳、二氧化碳、苯、乙烯等，在一定的条件下可以在金属表面上，例如铁、镍、钴、铬等，形成丝状炭。由于含碳气体的种类不同，金属的种类也不相同，因此还没有一种生炭机理可以将所有研究报告中的试验结果全部解释清楚。但是以下这种生炭机理是被大家普遍接受的，该机理的简要示意图如下图所示。金属表面生炭机理示意图丝状炭的特征1.所有丝状炭的顶部多有一个金属颗粒；2.丝状炭的直径受顶部金属颗粒大小的控制。在大部分情况下，金属颗粒是比较小的，因此丝状炭的直径通常在500-1000Å左右；3.丝状炭的生长速率与温度有关，在铁、镍和钴-乙炔系统中，温度升高320℃，丝状炭的生长速率加快20倍；4.丝状炭顶部的金属颗粒如果被沉积物全部包裹，丝状炭将会停止生长；生长中的丝状炭，顶部的金属颗粒未被沉积物包裹；5，顶部金属颗粒的大小与线状丝状炭的生成速率有关，如下图所示，金属颗粒越小，线状丝状炭的生成速率越快；图20金属颗粒大小与炭生长速率的关系010203040506004080120颗粒宽度，nm线状丝状炭生成速率，nm/s6，脱离了金属母体的丝状炭仍然具有化学活泼性。图21碳样的环己烷脱氢试验结果0246810121416400450500550反应温度,℃环己烷转化率m%活性炭丝状炭p=0.8MPaH/HC=3图22碳样的C1-C3产率02468400450500550反应温度,℃C1-C3产率m%活性炭丝状炭p=0.8MPaH/HC=3Baker观察到：丝状炭顶部的金属颗粒，在丝状炭生长过程中出现的分裂的现象，如下图所示。从图A和B中可以看到，由颗粒A生长的丝状炭，其金属颗粒的直径为95nm；图C，颗粒A发生分裂；由图D可以看到，分裂的颗粒（直径为50-20nm）上丝状炭的生长情况。对图A-D的图象和数据进行分析后得到，在颗粒A（直径为95nm）上，丝状炭的生长速率是每秒22.3nm，在颗粒B（直径为50nm）和颗粒C（直径为20nm）上，丝状炭的生长速率分别为每秒41.8nm和56.5nm。由上述丝状炭的特征可以看到，在金属器壁上产生一定数量的丝状炭后，如果未能及时采取相应的技术措施，积炭将会以较快的速度发展，同时生成的丝状炭又会炭生炭，加快了炭的累积速度，并会产生严重的后果。因此一旦装置出现积炭迹象，应该尽快的停工处理。4.0金属器壁积炭的抑制金属器壁积炭会导致加工工艺中的管线、阀门、换热器、反应器等发生堵塞或损坏，轻者造成工业装置运转周期缩短，重者造成装置被迫停工或出现安全事故，因此对于抑制金属器壁积炭必须引起重视。为了抑制金属器壁积炭，人们研究过向金属材料中添加氧化物、在金属表面增加涂层、对金属表面进行硫化处理等方法。1，金属材料中添加氧化物Baker等人考察了在铁-镍中加入SiO2、AL2O3、TiO2、WO3、Ta2O5和MoO3等金属氧化物对抑制生长丝状炭的规律。研究发现，这些氧化物对铁-镍生长丝状炭都有抑制作用，但是它们起作用的机理不同。在620℃以下，AL2O3和TiO2是提供了一个影响烃类吸附和分解的物理屏障；其它氧化物是减少了炭在金属颗粒表面的溶解能力，但不影响炭的扩散速率；SiO2是既减少炭的溶解能力，又减低了炭的扩散速度。虽然在试验中这些氧化物能够抑制丝状炭的生长，但是在实验中加入的添加物是氧化态的，如果加入到金属材料中是否能够保持原有形态，仍然起到相同的作用，这是需要解决的一个问题；另外，加入最少的量，达到最好的效果，在目前的试验条件下还无法进行考察；最后，这些氧化物加入到金属材料中以后，对材料的力学性能和结构性能的影响还不清楚。因此在工业实践中的应用，还为时尚早。2，金属表面增加涂层Brown等人提出在Incoloy800的裂解炉管内壁利用气相沉淀法，在炉管高温（995℃）氧化的条件下将烷基硅氧化合物（如四乙基原硅酸酯）沉积在炉管壁上，形成一层很薄的无定形的氧化硅膜。试验结果表明，在炉管温度为700-880℃时，炉管的积炭量可大幅下降（减少10倍），当温度大于900℃时，效果明显下降。3，硫化抑制金属器壁积炭硫化抑制金属器壁积炭，在工业上已经有成熟的经验，如石脑油蒸汽裂解制乙烯装置；Bennett等人对25/20/Nb不锈钢进行预硫化和连续硫化，并在高温下考察了硫化对丝状炭生长的影响。结果表明，无论是使用噻吩、硫化氢、二氧化硫还是硫醇为硫化剂，都具有抑制丝状炭生成的作用，硫化剂直接吸附在金属表面的吸附活性中心上,阻止了或减弱了金属表面对烃类的吸附，其中噻吩是最有效的添加物，因为噻吩的分子最大，吸附在金属表面对表面活性中心的阻隔效应最好；在600℃下，无论是预先硫化还是连续硫化，在Gr2O3表面的烃类分解没有减少，这反映出，在Gr2O3表面的烃类分解的反应机理与Fe2O3不同；连续硫化的效果，与带入硫化剂气体中的硫化剂的分压有关，硫化物分压愈高，效果愈好。从CCR装置采集炭的样品的分析显示，积炭属于比较典型的丝状炭结构。由于重整催化剂是一种对硫十分敏感的催化剂，因此在采取抑制金属器壁积炭的措施上必须十分谨慎。对金属器壁硫化是CCR装置可采取的重要技术措施。由于重整催化剂对原料油中的硫含量要求不大于0.5ppm，硫含量过高会造成重整催化剂中毒，硫含量太少又会引起重整装置金属器壁积炭。在重整装置进料的总硫含量控制上必须掌握：进料中硫的总含量尽量接近0.5ppm，但是不要超过0.5ppm这一基本原则;近期UOP在国内CCR装置上实施---开工初期在催化剂循环再生的情况下，注硫量达到1ppm；但是后期催化剂的活性表现不尽人意，是否与上述操作有关，目前尚未深入研究。对于抑制金属器壁积炭，在掌握积炭机理和有关重整催化剂基本知识的情况下，上述原则是可以适当变通的。五，重整装置出现炭块后的处理CCR重整装置在出现反应器内积炭后，它所带来的经济损失少则数十万，多则上千万元，因此装置一旦出现炭块，必须引起充分的重视。首先需要做的事情是将收集到的炭块（或炭样），尽快联系有关部门进行必要的物化分析。以尽快的确定炭的形态，判断炭块形成的原因。如果炭的形态是丝状炭，需要采取以下措施：a，出现炭块后的首选处理方法是尽早停工处理。由于反应器内构件可能损坏，而且在处理前不能够详细了解内构件损坏的程度和数量，因此必须准备好足够的内构件(数量和规格)，同时要考虑好损坏部件的修复办法；另一方面，由于部分催化剂被炭包裹，清出后无法使用。为此需准备好一定数量的催化剂。在做好准备工作的基础上，再停工检修。b，由于反应器内有大量炭、少量硫化铁及油气，遇见空气极易自燃。为此清炭、卸剂工作需在氮封条件下进行。同时准备好必要的清理工具，如大功率吸尘器等。最好请有关专业人员进行清理。c，清炭后必须对反应器内构件进行全面清扫，将扇形筒和中心管缝隙中的夹杂物清除干净。尤其要注意的是仔细检查带夹层的中心管，因为夹层缝隙中有可能夹有杂物，