配位化学在工业中的应用

配位化学在工业中的应用配位化学又称络合物化学，配位化合物简称配合物或络合物。配合物是由一个或几个中心原子或中心离子与围绕着它们并与它们键合的一定数量的离子或分子（这些称为配位体）所组成的。配位化合物在化学工业和生活中起着重要的作用，1963年化学诺贝尔奖金联合授给德国M.普朗克学院的K.齐格勒博士和意大利米兰大学的G.纳塔教授。他们的研究工作是发展了乙烯的低压聚合，这使数千种聚乙烯物品成为日常用品。齐格勒-纳塔聚合催化剂是金属铝和钛的配合物。而今，配位化学的研究已经有了很大的突破，现代配位化学理论在推进工业研究中得到了应用并成为工业设计原理的一个组成部分。1、配位化学的前期发展历程配合物在自然界中普遍存在，历史上最早有记载的是1704年斯巴赫（Diesbach）偶然制成的普鲁士蓝KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，其后1798年塔斯赫特（Tassert）合成[Co(NH3)6]Cl3。十九世纪末二十世纪初，A.Werner创立了配位学说，成为化学历史中重要的里程碑。二十世纪以来，配位化学作为一门独立的学科，以其蓬勃发展之势，使传统的无机化学和有机化学的人工壁垒逐渐消融，并不断与其他学科如物理化学、材料科学及生命科学交叉、渗透，孕育出许多富有生命力的新兴边缘学科，为化学学科的发展带来新的契机[1]。2、配位化学新的发展及应用趋势本世纪60年代初期，由于发现了一批具有金属-金属化学键的配合物，配位化学的研究重点从单核配合物转向多配合物，从而开始了对多金属偶合体系的研究。在此研究过程中，发现很早已为人们熟知利用的普鲁士蓝等一类混合价配合物，不仅可以用于传统的染料工业，还可以更广泛地应用于陶瓷、矿物、材料科学、高温超导等许多领域。如可用于合成高导电率的分子金属和超导材料、磁性材料、优良的非线性光学材料以及非线性导电材料等。因此，此类配合物引起各个学科研究者，如合成化学家、固体化学家、地质学家、生物学家、物理学家的极大兴趣，成为当前化学基础研究的前沿领域。混价配合物的中心原子，无论相同或不同的金属离子都具有两种明显不同的氧化态。它包括了元素周期表中的大多数金属元素。但是目前人们关注的焦点，多集中在过渡金属和稀土金属元素，因为这些元素的配合物常常具有独特的光、电、磁性质，并与生命活动密切相关。如混价配合物MnIIMnIIIMnIIO(OAc)6(py)3等。研究者通过对混合价过渡金属和稀土金属配合物的研究，合成了一系列新型分子材料和与生命活动紧密相关的模型化合物，建立了较完整的理论体系[2]。3、配位化学在化学化工工业中的应用配位化学在许多领域都有非常广泛的应用，尤其是在化学化工方面，显示出了它的应用优越性。3.1天然水和废水中配合物的形成在水处理化学领域中，天然水和废水中配合物的形成是很重要的。水体中溶解态的重金属，大部分以配合物形式存在，因为水体中存在多种无机和有机配位体。重要的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、HCO32-等。有机配位体情况比较复杂，有动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸等，由于工业及生活废水的排入使存在的配位体更为复杂，如CN-、有机洗涤剂、NTA（氮基三乙酸N(CH2CO2H)3的三钠盐，洗涤剂的组分）、EDTA（乙二胺四乙酸的钠盐）、农药和大分子环状化合物。湖水中汞大部分与腐殖酸配合，而在海水中汞则主要与Cl-配合。3.2改变水溶液中的金属物种配合物改变了水溶液中的金属物种，一般来说它降低了自由金属离子的浓度，因此，与自由金属离子浓度有关的溶液的各种作用和性质也都发生了改变，这些作用包括：金属溶解度、毒性和可能的生物刺激性的改变，固体表面性质的改变等。人们在研究污染物在水体中的发生、迁移、反应、影响和归趋规律以及如何控制污染和恢复水体的实践中，逐步认识到污染物特别是重金属其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。配合作用的结果使原来不溶于水的金属化合物转变为可溶性的金属化合物，如废水中的配位体可从管道和沉积物中将金属溶出。排放的污染物有的就是以配合物的形式排放，像无氰镀镉和有氰镀镉废水中的镉则分别以氨羧配合物和氰配离子Cd(CN)42-排入水体。3.3配合物的形成改变物质的性质配合作用可以改变固体的表面性质及吸附行为，可以因为在固体表面争夺金属离子使金属的吸附受到抑制，也可以因为配合物被吸附到固体表面后又成为固体表面新的吸附点。金属配合物，如血红蛋白中的铁配合物和叶绿素中的镁配合物对于生命活动是至关重要的。至于毒性，自由铜离子的毒性大于配合态铜，甲基汞的毒性大于无机汞已是众所周知的。此外，目前发现有一些有机金属配合物增加了水生生物的毒性，有的则减少其毒性，因此，配合作用应用的实质问题是哪一种污染物的结合态更能为生物所利用[3]。3.4催化作用过渡金属化合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不饱和分子配位形成配合物，使这些分子活化，生成新的化合物。例如烯烃的氢甲醛化反应中，烯烃与氢和一氧化碳按照与钴催化剂形成配合物的机理，最终生成醛（R为烷基）：RCH=CH2+CO+H2─→RCH2CH2CHO有些金属催化剂可把烯烃转变为多聚体。例如，将氯化钛（Ⅲ）和烷基铝配位后，作为催化剂，可使烯烃定向聚合成高分子化合物。4、配位化学近几年的研究热点近年来，配位化学的研究热点主要集中在两个方面：以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物无机化学和以开发具有光、电、磁、超导、信息储存等特殊功能的新型材料为目的的功能配位化学。在各国有关学者的共同努力下，这些领域的研究成果层出不穷，极大地推动了配位化学的发展[4]。最近几年，化学工作者对于钌配合物给予了越来越多的关注。钌配合物的研究是配位化学和材料科学交汇的一个前沿领域，在电子跃迁、氧化还原、光磁性质等方面具有独特的意义。Ru(II)配合物的光电性质是近年来非常热门的一个研究领域。尤其是联多吡啶Ru(II)配合物，在太阳能转化、分子光电器件的研制方面占有重要地位。多核Ru(III)配合物对磁学家也是一个颇具吸引力的课题，研究这类化合物的磁相互作用，对于完善磁交换机理论模型，指导分子铁磁体的研制，具有重要的理论意义和实际意义。Ru25+配合物([(NH3)5Ru(μ-L)Ru(NH3)5]5+)是混价配合物中很有代表性的一个家族，是研究长程电子转移反应的理想模型化合物，近年来有关分子开关和分子导线的研制热潮更给这一领域的研究注入了新的活力[5]。5结语配位化学自发展以来一直受到广大化学家的关注，他们利用配合物的特殊性质，在各种不同的领域中给予了广泛的应用，尤其是化学化工方面，不断地给配位化学的发展注入新的生命活力。随着科学技术的飞速发展，具有新奇性质的功能性配合物将会被相继合成并加以深入研究，对配位化学的应用都将具有更加重要的意义。参考文献[1]章慧主编.配位化学原理与应用[M].第1版.北京：化学工业出版社.2009；58-88[2]WolfgangKaim,AxelKlein,MarkusGl?ckle.Explorationofmixed-valencechemistry:inventingnewanaloguesofthecreutz-taubeion[J].Acc.Chem.Res.2000;33:755-763[3]王九思，陈学民，肖举强，等编著.水处理化学[M].第1版.北京：化学工业出版社.2002；68-99[4]EnriqueColacio,RaikkoKivekas,FrancescLioret,Architecturedependenceonthestericconstrainsoftheligandincyano-bridgedcopper(I)-copper(II)mixed-valencepolymercompoundscontainingdiamines:crystalstructuresandspectroscopicandmagneticproperties[J].Inorg.Chem.2002;41:5141-5143[5]HitoshiMiyasaka,RodolpheClerac,CristianS,etal.ThefirstcrystalstructureofaonedimensionalchainoflinkedRuII=RuIIIunits[J].Dalton.2001;858-861