配位聚合-第1章-序论

配位聚合主讲教师：夏宇正时间：2015.09.18地点：北京化工大学北区北310电话：[phone]邮箱1：[e-mail]邮箱2：[e-mail]教材:《烯烃配位聚合理论与实践》编著：焦书科出版社：化学工业出版社版次：2013年1月第二版(2004年9月第一版）课程名称：配位聚合或：定向聚合原理及其进展参考书：①Ziegler-NattaCatalystsandPolymerization(EditedbyJohnBoorJr.，1986年出版)②烯烃双烯烃配位聚合进展(黄葆同,沈之荃等编,科学技术出版社,1998年10月)课程简介课程内容课程简介第一章：定向聚合的一般性问题第二章：a-烯烃的定向聚合第三章：二烯烃的定向聚合第四章：环烯烃的开环定向聚合第五章：茂金属催化剂及其定向成因课程学时32个结课形式闭卷考试远不是Ziegler-Natta聚合所能概括的——迄今几乎所有的聚合均可实现定向聚合定向聚合的内涵(1)学习和掌握定向聚合基本知识和了解当今定向聚合的发展状况对每一位从事高分子研究者是十分重要的；(2)了解高分子科学的建立与Z－N催化剂发现关系，了解Z－N催化剂的历史起源对理解和掌握定向聚合至关重要(3)了解配位聚合中的哲学思想(4)掌握聚合中的活性中心的测定方法和思路学习配位聚合的意义Zielger-Natta的万能性至今仍是当之无愧第一节定向聚合的起源第一章定向聚合一般性问题第一节定向聚合的起源1943～1950年间的聚合物研究，目的是为了发明新型催化剂，当时人们就考虑这样的一种催化剂：(1)它能使烯烃和二烯烃分别聚合,生成不同立体化学结构的聚合物(2)这种催化剂可有几种物理状态，如溶液、胶体和非均相的任何一种相态都必须是活泼的。(3)在宽广的温度范围内(－78～＋200℃)也是活泼的(4)要求烯烃的聚合压力必须相当的低，仅约为1～30atm，(5)由于这种催化剂是万能的，因此可采用溶液法、淤浆法或气相法都可进行聚合反应第一章定向聚合一般性问题寻求这种万能催化剂的目的在于：烯烃和二烯烃是石油裂解或是烃类衍生物的主要产品，所以石油工业毋容置疑地渴望为它们找到新的应用尤其是丙烯和丁二烯第一节定向聚合的起源第一章定向聚合一般性问题第一章定向聚合一般性问题主讲教师：夏宇正时间：2015.09.18地点：北京化工大学北区北310当时烯烃和二烯烃的应用情况•当时虽有菲利普斯(Philips)和印第安纳标准油公司的中压法高密度聚乙烯工艺正要工业化；•已得到和天然产品巴西三叶胶和杜仲胶一样的高顺式－1,4异戊二烯和反式－1,4－异戊二烯;•在加成聚合中，已知的引发剂和催化方法有阴离子法、阳离子法和自由基法;•产品有聚异丁烯、聚乙烯基醚、丁苯橡胶、ABS和聚丙烯酸酯等产品，但具有高顺式－1,4－或反式－1,4－微观结构的立体规整聚1－1烯烃和聚二烯烃还不能合成；•尤其是丙烯的聚合，上述已有的三种聚合方法均不能得到高分子量的有用的产品发现Z－N催化剂之前，还未有在高聚物中发现丙烯用途，一直作为废气在炼油厂的天灯中烧掉。第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源齐格勒催化剂的发现KarlZiegler教授在西德Mulheim的MaxPlanckInsititute的煤研究实验室工作开始的。这个历史还要追溯很多以前的研究工作：1900～1953年间，有机金属成为化学研究者的热点，特别是研究二烯烃、乙烯和取代乙烯与金属的反应，希望通过双键的加成反应直接得到有机金属化合物存在的问题：均伴随低分子量的产品KarlZiegler第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源101930年——Friedrich和Marvel发现了烷基锂能使乙烯聚合成低分子量产品同年，齐格勒扩大了这一发现，它们用烷基碱金属使共轭二烯烃引发聚合的方法研究其机理，由于二次大战，研究工作未能进行乙烯的聚合研究，二次世界大战期间——美国的杜邦公司报道了锂－铜粉催化和烷基锂及芳基锂能使乙烯在高压下聚合，并得到低分子量产品第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源二次大战后(1945年)，齐格勒在德国工业部门的支持下，重新开始进行烷基锂聚合乙烯的计划，目的是合成高分子量的乙烯聚合物结果证明:这种引发剂不适合作乙烯的引发剂，原因是增长的烷基聚合物由于析出氢化锂沉淀而过早地终止了反应LiR+nC2H4→Li(CH2－CH2－)nR→LiH↓+CH2=CH－(CH2－CH2－)n-1RLiH一旦从溶液中沉淀出来，它就失去了活性，这一问题就成为齐格勒催化剂发明的这一源泉第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源(1)用具有络合的醚化合物促进这种反应，(2)用可溶性LiAlH4作为烷基锂的来源,并证明LiAlH4与乙烯反应生成LiAlEt4。措施起初他们认为乙烯只能在LiEt上聚合，不能在AlEt3上聚合，而实际的结果是乙烯在AlEt3可更有效地聚合，出于实验上的方便，齐格勒和Gellert直接用AlEt3作为引发剂，AlEt3可由乙烯与AlH3生成有机金属化合物反应来制得，并已知到控制反应条件可得到长链的有机金属铝：结果第一节定向聚合的起源第一章定向聚合一般性问题这种反应被齐格勒及其学生称为增长反应AlH3+3CH2=CH2CH2CH3AlCH2CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3AlCH2CH3CH2CH3CH2＝CH2CH2＝CH2CH2CH2CH2CH3AlCH2CH2CH2CH3CH2CH3(CH2CH2)mCH2CH3Al(CH2CH2)nCH2CH3(CH2CH2)oCH2CH3CH2＝CH2……增长反应在Al－C键上与100～120℃条件下进行，分子量已达到3000～30000。由于反应温度高发生了置换反应(现在称β－H转移反应或歧化终止反应)，Al(CH2CH2)mCH2CH3Al－H＋CH2＝CH(CH2－CH2)m－1C2H5生成的Al－H继续和乙烯反应生成相同分子量的聚合物链，这种终止反应使增长着的烷基在变成很长的链之前就脱离了铝。第一章定向聚合的一般性问题第一节定向聚合的起源这是一个典型的“Aufbau”反应有一天，齐格勒和Holzkamp发现了这个反应的反常现象产物主要是丁烯－1催化剂体系变化加氢实验时残留胶体镍镍的作用可以说是侥幸发现系列过渡金属与烷基铝的络合作用，目的是试图发现其他的置换催化剂。当时齐格勒和Holzkamp继续专门研究镍的作用，以便学会如何控制这个新反应第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源由于这种观察没有进一步引起他们的足够重视，因此才留给Breil第二次试图作明确实验的机会——原因是一个重要试验AlEt3与乙炔酮锆络合作催化剂镍效应相似现象白色固体沉淀物钴盐和钯盐的性质和镍相似，但是乙炔丙酮锆的性质却不同。在低压下合成的不是1－丁烯而是合成了高分子量的聚乙烯第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源TiCl4和AlEt3最后筛选的催化剂体系是历史上称为：Mǘlheim常压聚乙烯催化剂聚丙烯和二烯烃的的聚合则是由意大利的晶体学家的G.纳塔及其合作者完成的。这源于：齐格勒在将它的发明公诸于科学界之前，就将这种催化剂透漏给纳塔教授。齐格勒的发明引起了纳塔的重视，他在齐格勒与蒙特卡蒂尼公司缔结协议后，招手研究这种新的催化剂。纳塔和纳塔学派在开发这种催化剂方面起着重要的作用。第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源纳塔教授简介：意大利蒙特卡蒂尼公司(MontecatiniCompany)顾问美国的Goodrich-GulfChenmicalCompany顾问意大利晶体学家GuilioNatta第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源纳塔的第一个实验是采用“Mǜlheim”催化剂进行丙烯的聚合，结果是无定型和结晶型聚丙烯的混合物，通过溶剂萃取分离证明用其他钛的氯化物(特别是在高温下用氢还原TiCl4制备的α-TiCl3)代替TiCl4时，得到的聚合物含有更多的结晶型聚丙烯，并用这种方法第一次合成容易地合成了丙烯、1－丁烯、苯乙烯的高结晶聚合物。纳塔和Corradini确定：聚合物是由相同构型的单体单元构成的长链段组成的。纳塔称之为：“等规立构聚合物”。纳塔汇集了有才能的科学家，他们都是训练有素的专家，在纳塔的领导下，这个学派在研究齐格勒－纳塔催化剂方面处于领先和支配地位，并且打开了聚合物化学新的领域、新的聚烯烃产品。由于纳塔及其学派对合成方法和结构广泛的、有独到见解和有深远意义的研究，非常明确地建立了α-烯烃聚合中的立体化学，从那时起，人们才知道共聚物链是什么了，就象知道低分子量有机物是什么一样。纳塔对高分子科学的贡献：第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源二烯烃聚合的发展也是源于齐格勒将它的发明通报给美国的GoodrichGulf公司。这家公司，并和纳塔同时发现这种新型催化剂可使多种二烯烃聚合，合成了具有象巴西三叶胶组成、结构一样的聚异戊二烯。齐格勒和纳塔的发明一公布于世，世界范围的研究工作立即展开，产生了许多著名的发明，其中最重要的发明是：美国的赫格里斯公司(HerculesCompany)的Vandenberg和蒙特卡蒂尼公司的Ettore及Luciano申请了关于分子氢可用于齐格勒－纳塔催化剂催化烯烃聚合的链转移剂1955年第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源Zambelli(AlEt2Cl/VCl4,-78℃)。间规聚丙烯Pino：外消旋异构聚合(RS-4甲基－1－己烯)Dall’Asta用MoCl5或WCl6可合成性能超过BR的弹性体纳塔学派除了在合成立体定向聚合物作出很多贡献外，他们还阐述了这些立体定向聚合物的物理化学，使用的方法有高级的X－射线衍射法、膨胀测量法、红外光谱法。纳塔学派作出主要贡献的有：P.Pino,D.Mazzanti,E.Giachetti,P.Chni,P.Corradini,F.Danasso等以后的有:第一章定向聚合一般性问题1.1定向聚合的起源日语译作“立体特异性聚”，定向聚合一词来自英语“Stereo-SpecificPolymerization”汉语一般译作“定向聚合”与此有关的术语还有“Stereo-regularPolymerization”(立体规整性聚合或有规立构聚合)“CordinationPolymerization”(配位聚合)“Ziegler-Nattapolymerization”(齐格勒－纳塔聚合)它们密切相关，但意义并非等同立构规整体性聚合物链节的立体结构在分子链中为规整排列的聚合物，或称有规立构聚合物定向聚合专指获得立构规整聚合物为主产物的化学过程第一章定向聚合一般性问题1.2术语的定义“为主”二字，可以理解含两层意思：——所得聚合物中规整结构占大多数——立构规整聚合物的生成量或收率占优势。按以上定义可以把所有的聚合反应划分为定向聚合和非定向聚合。第一章定向聚合一般性问题1.2术语的定义定向聚合似乎就是“Ziegler-Natta催化剂”引发的聚合其它引发剂不行就是“配位阴离子聚合”，其它历程不行；就是“溶液聚合”或“淤浆聚合”，其它方法不行就是α一烯烃和共轭二烯烃的聚合，其它单体不行按照过去概念现在的定向聚合范畴，远比上述理解广泛得多，可以说，几乎所有常见单体，已知聚合类型、已知的各种聚合方法，在特定的条件下，都可以获得立构规整聚合物，构成定向聚合。第一章定向聚合一般性问题1.2术语的定义1.从单位类型看要形成规整聚合物，应该考虑以下几个问题：(1)单体类型与引发剂类型的搭配◆α－烯烃和环烯烃只能采用Ziegler–Natta催化剂，前者主要用Ⅳ-ⅥB族过渡金属化合物，后者主要用W、Mo催化剂。◆共轭二烯烃除了Ziegler-Natta型催化剂（主要是Ⅷ族过渡金属化合物）外，还可采用Li系阴离子聚合引发剂◆杂环化合物则多使用均相的Ti催化体系◆极性单体因配位能力太强,一般需要均相的阴离子型发剂第一章定向聚合一般性问题1.3定向聚合范畴(2)单体的配位能力与催化剂相态单位