配位聚合制备异戊二烯橡胶的合成工艺

9.4配位聚合制备异戊二烯橡胶的合成工艺9.4.1概述性质：顺式1,4结构含量为96％～97.5％。它是采用TiCl4-AlR3或TiCl4-聚亚氨基铝烷体系引发剂，通过立体定向聚合，在烷烃溶剂中进行连续溶液聚合而生产的立构规整性弹性聚合物。整个工艺流程包括催化剂配制、原料精制、聚合、终止、加防老剂和脱除残留引发剂、胶液分离、溶剂和单体回收并精制、橡胶脱水和干燥、制品成型和包装。高顺式聚异戊二烯橡胶在分子结构和性能方面非常类似于天然橡胶。有较高的弹性、较小的永久变形、加工不需塑炼等特点。可取代天然橡胶应用于轮胎、泡沫橡胶、胶管、垫件等的制造。高顺式聚异戊二烯橡胶和天然橡胶在分子结构及极性基团等方面仍存在一定的差异，所以高顺式聚异戊二烯橡胶的生胶强度、粘接性、硫化胶的弹性模量和撕裂强度、耐磨性及疲劳寿命都不如天然橡胶。异戊二烯（或2-甲基丁二烯）的聚合物。英文缩写PI。有4种立体结构。自然界只存在两种异构体，即顺-1，4-聚异戊二烯（天然橡胶、三叶胶）和反-1，4-聚异戊二烯（杜仲胶、巴拉塔胶）。工业上重要的是顺-1，4-聚异戊二烯，又称合成天然橡胶或异戊橡胶（IR）。聚异戊二烯是典型的弹性体，密度0.90克／厘米3。异戊橡胶的结晶性以及硫化胶的抗拉强度与顺式结构含量有关，结晶熔融温度则与结构规整性有关，玻璃化转变温度与3，4-或1，2-结构含量有关。反式聚异戊二烯易结晶，硬度和抗拉强度高。顺-1，4-聚异戊二烯可用TiCl4-AlR3（R常为异丁基）齐格勒-纳塔催化剂和丁基锂催化剂进行聚合，聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯含量分别可达97％和93％。中国还发展了稀土催化体系。顺-1，4-聚异戊二烯主要用于制造轮胎，以及靴鞋、电线、机械、医疗、体育器材、乳胶制品等。高顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的性质与天然橡胶的性质非常接近合成异戊二烯橡胶与天然橡胶的结构相似，只是在均匀性上两者有较大差异，并且合成橡胶不需要塑化。聚异戊二烯可用于制造汽车轮胎和种类繁多的工业用橡胶制品；它能很好地同所有橡胶相兼容。2、聚合原理配位聚合又称齐格勒（纳塔型）聚合或插入聚合。单体首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳中增长形成大分的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应称为插入聚合。配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta引发剂）机理时提出的。Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，未明确指明过渡金属原子(Mt)上需有空位，但他提出配位概念还是划时代的重要贡献，至今仍在沿用。单位在配位过程中是具有立体定向性的，所以聚合产物多具有立体规整性。由于单体分子相继插入到过渡金属-碳键中进行增长，因此又称为络合聚合（complexingpolymerization）、插入聚合（insertionpolymerization）。配位聚合具有以下特点：活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合；单体π电子进入嗜电子金属空轨道，配位形成π络合物；π络合物进一步形成四圆环过渡态；单体插入金属-碳键完成链增长；可形成立构规整聚合物。配位聚合引发剂有四种：Z-N催化剂；π烯丙基过渡金属型催化剂；烷基锂引发剂；茂金属引发剂。其中茂金属引发剂为新近的发展，可用于多种烯类单体的聚合（3）（4）链终止反应二、聚合体系各组分及其作用1、单体（1）理化性质异戊二烯常温下为无色、易挥发的液体，沸点34.07°C。（2）技术指标及要求是合成橡胶的重要单体。聚合级异戊二烯对杂质含量有较严格的控制，通常是异戊二烯纯度99.4％、环戊二烯含量3ppm、炔烃含量10ppm。（3）CAS号、危险等级、贮运要求，使用注意事项，主要用途异戊二烯是合成橡胶的重要单体，其用量占异戊二烯总产量的95％，主要用于合成异戊橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶而居合成橡胶第三位。其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，但用量很少。异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶等。近年来，用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等，这些是进一步合成香料、药品、农药等的中间体。这方面的用量虽然占的比例较少，但已受到重视。根据采用的引发体系的不同，异戊橡胶可分为以钛为基础的引发剂聚合得到钛系聚异戊二烯橡胶，其顺-1,4含量为98%左右；以锂为引发剂聚合的锂系异戊橡胶，其顺-1,4含量一般为92%左右；以稀土元素为基础的引发剂聚合得到稀土异戊橡胶，其顺-1,4含量为95%左右。1.在齐格勒-纳塔催化剂作用下异戊二烯的聚合1954年意大利学者G.Natta和德国学者K.Ziegler首次应用烷基铝和过渡金属化合物组成了Ziegler-Natta催化体系，合成出等规聚丙烯，继而合成出了α-烯烃、双烯烃和非碳氢单体的等规和间规聚合物。在六七十年代，科学家发明了许多关于异戊二烯在Ziegler-Natta催化剂下聚合的专利。GerardusE.LaHeij等指出，把一氯二烷基铝加入到TiCl4-AlR3-ROR(醚)三元陈化后的催化剂中，可以提高催化剂的活性。通常为提高聚合物的分子量可以通过改变聚合条件实现。比如，通过降低聚合温度或降低催化剂用量以提高聚合度。但是降低温度也会对反应带来负面影响，使得聚合速率降低。HiroakiHasegawa等在不改变聚合条件的情况下提高未硫化胶的拉伸强度和弹性模量。即在反应体系中加入一定量乙烯，可得到高门尼粘度的异戊橡胶。未硫化胶的强度高于传统方法的异戊橡胶，甚至高于天然胶。采用铝-钛-二苯醚三元催化剂催化得到的异戊橡胶会含有一定量凝胶，Castner等发现，把二芳基胺加入到三组分催化剂中，可以使聚异戊二烯产物中的凝胶含量降低。2.在有机锂引发剂作用下异戊二烯的聚合阴离子聚合是属于最早被人们所应用但又最晚被认识的一种聚合体系。1910年英国人Matthews与Strane以及1911年德国人Harries用钠和钾聚合异戊二烯，得到了聚合物，但此聚合物的结构和性能与天然橡胶有显著的区别；1934年，Ziegler和其合作者系统地研究了异戊二烯和锂、钠或RLi之间的反应。到50年代初期才由费尔斯通公司用锂催化剂合成了与天然橡胶相近的顺-1,4-聚异戊二烯(含量90%)。1956年，MSwarc提出了活性高分子的概念，阴离子聚合得到了划时代的开拓，其理论研究及实际开发均取得了长足的进展。50年代后期到60年代初期，在极性溶剂体系中以M.Swarc为代表、在非极性溶剂体系中以M.Morton为代表的研究者以异戊二烯单体为主要对象进行了一定的研究工作。60年代至70年代，异戊二烯工业生产的变化影响了对聚异戊二烯的研究，其研究与开发工作几乎陷入了停滞的状态。进入80年代以后，异戊二烯单体的资源较为丰富和稳定，为异戊二烯聚合物的工业化提供了坚实的资源基础，对异戊二烯阴离子聚合的研究又引起了研究者的注意，并开发出了以异戊二烯单体为主要原料的高性能高分子材料。通过对正丁基锂/混合环己烷/THF或TMEDA/异戊二烯聚合反应体系中异戊二烯的聚合反应规律的研究，魏强邦等得到了引发剂浓度、聚合温度、THF或TMEDA的添加量等聚合条件对异戊二烯聚合反应动力以及聚合物微观结构的影响规律，求得了不同反应条件时的动力学方程式，并得到了聚合物中1,2-及3,4-结构的含量同聚合条件的定量关系式。该研究还对两种不同聚合体中的活性种作了探讨，得到了不同聚合体系中各反应活性种的动力学参数，并探讨了各活性种对聚合反应速率以及聚合物微观结构的贡献。李扬等以双卤代烷烃取代型双锂为引发剂、四甲基乙二胺为极性添加剂、环己烷为溶剂，对异戊二烯聚合反应过程及聚合产物的结构与物性进行了研究。结果表明：异戊二烯聚合反应速度与单体浓度呈线性关系，与引发剂浓度呈1/2次方关系；对不同引发温度、不同引发剂浓度以及不同极性添加剂用量下的异戊二烯聚合反应动力学进行了研究，求得聚合反应表观活化能为105.1kJ/mol，表观增长反应速度常数为0.98L/(mol*min)。徐其芬以烷基锂为催化剂在二甲苯中合成顺式-1,4-聚异戊二烯，得到的产品其分子量分布指数可达1.0-1.4，且接近于泊松分布。制得的二甲苯聚异戊二烯胶液具有良好的均一性，可直接用于高分辨率的负型光刻胶，从而大大缩短了工艺流程。韩丙勇、金关泰利用自制的窄分布活性异戊二烯齐聚物作为双锂引发剂，研究了异戊二烯在环己烷溶剂中有少量THF存在时的增长反应动力学。W.L.Hsu等通过对异戊二烯阴离子聚合新型醚改性剂进行研究得出结论，烷基四氢糠醚对于提高在环己烷中有机锂催化异戊二烯的聚合反应速度比TMEDA更为有效。还观察到，当烷基四氢糠醚中的烷基从甲基变为环己基或特丁基时，改性剂的效果并没有变化。这说明ATE改性体系比TMEDA改性体系中的活性增长中心较为松散，致使前者的异戊二烯聚合反应速度快得多。3.在稀土催化剂作用下异戊二烯的聚合1963年美国联合碳化物公司的VonDohlen申请了由三价稀土有机螯合物和含有卤素原子的化合物及烷基铝组成的催化体系聚合双烯烃的专利。与此同时，中科院长春应化所的沈之荃等人公开报道了二元稀土催化体系聚合丁二烯的结果，揭开了稀土元素用于双烯烃定向聚合的序幕。稀土异戊橡胶在合成过程中挂胶轻微，产品凝胶含量较小，硫化胶性能接近钛体系异戊橡胶。这一催化剂不论对丁二烯或异戊二烯都具有较高的催化活性，催化效率一般可达5-6公斤橡胶/克稀土。稀土催化体系可以使乙烯和反式-戊二烯-1,3均聚。而且，使丁二烯和异戊二烯、丁二烯或异戊二烯和乙烯引起共聚合。值得指出的是，丁二烯和异戊二烯的共聚物可作为耐低温性能良好的胶种。自从稀土催化剂发现以来，用于双烯聚合的稀土催化剂不断改进和完善，现已有多种类型的催化体系用于双烯的均聚和共聚。根据稀土催化剂的组成，可分为二元和三元体系。二元稀土催化体系通常是由水氯化稀土与给电子试剂形成的配合物同烷基铝组成的，如Ln(OR)nCl3-n或LnCpCl2同烷基铝。组成的催化体系。三元催化体系是由稀土化合物-含卤素的化合物-烷基铝组成，含卤素的化合物入烷基卤化铝(AlR2X)、卤化烷烃、氯硅烷都可以使用，并且具有较高的催化活性。稀土化合物由于稀土元素周围的配体不通，又有羧酸盐、酸性磷酸脂盐类、烷氧基稀土、环戊二烯基稀土等不同种类。中科院长春应化所王佛松等使用稀土催化剂进行了异戊二烯本体聚合，并申请专利。异戊二烯在稀土催化剂作用下在-78℃-100℃都能进行本体聚合。所用的催化剂为钕(或镨钕富集物)化合物-氯化烷基物-烷基铝(或氢化烷基铝)体系和三氯化钕(或镨钕富集物)-醇-三烷基铝体系。本体聚合同现有的溶液聚合相比除了能够节能外，还可以降低催化剂用量和提高稀土异戊橡胶的性能。许晓鸣等采用了新型的稀土催化剂，成功制得有较高分子量、高顺式结构的聚异戊二烯。采用此类催化剂，进行了异戊二烯/苯乙烯的共聚合研究，得到异戊二烯/苯乙烯的无规共聚物。聚合反应的转化率可达97%，聚合物的顺式含量在95%左右。张其胜采用传统的双烯烃聚合稀土催化剂和以Mg(nBu)2、CHCl3为组分的新型稀土催化剂成功制得有较高顺式-1,4含量的丁二烯/苯乙烯及异戊二烯/苯乙烯无规共聚物，通过对共聚物组成结构的详细表征，深入探讨了双烯烃配位聚合的机理。据报道，稀土异戊胶各项性能指标均基本达到或超过国外钛胶水平，主要缺点在于其顺式-1,4链节含量与钛胶相比低2%左右，这直接影响到橡胶的抗张强度。为了将稀土异戊胶顺式-1,4含量提高到97%以上，国内外学者进行了大量的尝试，除将聚合温度降低到0℃以下能达此目的外，其它途径均未获成功，但低温聚合能耗大，聚合过程不易控制。近年来，前苏联、美国、意大利等国都相继报道开发出了全面性能优异的稀土异戊胶顺式-1,4含量高达97%以上，特别是前苏联，据称已经实现了工业化(大中试)。有关人员通过研究发现，50℃下稀土异戊胶顺式-1,4含量可能只能达到94%-95%，这也许是由稀土催化剂本身的性质决定的，试图只凭改进