近红外光谱分析技术在烟草质检质控中的应用研究与实践

近红外光谱分析技术在烟草质检质控中的应用研究与实践王家俊1，陈国辉2，王保兴2，梁逸曾31红河烟草（集团）有限责任公司技术中心云南弥勒县桃园路50号6523002云南瑞升烟草技术（集团）有限公司昆明市高新技术开发区科医路41号6501063.中南大学化学化工学院，长沙市岳麓区麓山南路410083摘要：本文主要介绍了近红外光谱技术与化学计量学方法在烟草种植、原料收购、烟叶复烤、烟叶醇化、卷烟工业制造以及其它诸如烟用材料、烟用添加剂、卷烟烟气等方面的应用研究和一些实践体会，并简要探讨了基于近红外光谱分析的数据挖掘技术在烟草品质研究中的应用。关键词：近红外光谱法；化学计量学方法；烟草质量研究1968年，McClure首次应用近红外光谱（NIRS）技术[1]研究了未经破坏烟叶的透射比（transmittanceproperties），标志着近红外光谱分析技术在烟草领域的应用起始。近红外光谱分析技术以其独特的快速、无损等优势在烟草领域中的应用得到迅速扩展[2-9]。国内报道始见于1995年[10]，随后几年，在国内烟草领域掀起了近红外光谱技术的应用研究热潮，并进一步将过程化学计量学方法与近红外光谱分析结合，不断挖掘量测数据中潜在的信息价值伺服产品质量研究，也取得了较快的发展，研究主要包括烟叶及烟气化学成分分析[10-20,30]、烟叶类型识别及卷烟配方结构预测[21,22]、卷烟配方过程评价[23,24]、卷烟制丝线评价[25]等方面的研究。近几年来，笔者协同国内化学计量学专家和相关领域专家持续寻求化学计量学方法在烟草领域中的应用研究[16,20,23,26-34]，为提高近红外光谱分析技术在烟草领域中的应用水平做了一些微薄工作，本文仅为作者的经验之谈和一些实践体会，不足之处，敬请学者同仁批评指正。1基本思路烟草是一个复杂的多组分灰色体系（组分尚未全部清楚），品质特性的发挥与构成烟草的各组分具有协同效应，传统单变量“一对一”的分析观念，揭示烟草品质内在规律的整体性存在一定的局限性。面对烟草这种复杂的化学分析体系，应考虑以“系统性”，“模糊性”的现代分析科学思想进行探索研究，同时引进相应的分析技术硬件，近红外光谱分析技术就是一个典型的应用实例（见图1），它既能应用多元校正方法（如PLS）处理两个数据阵之间的定量关系，同时定量复杂体系中的多个组分，且实际操作简单，分析速度快，不需消耗化学试剂。此外，应用模式识别（如SIMCA）方法，还可以进一步挖掘样品之间的隐含关系，这比传统方法更进一步的是，它最大限度地直接应用量测数据整体性研究样品之间的相互关系，避免了隐性信息的流失。实践表明，化学计量学方法与现代仪器分析技术结合，对处理复杂多组分体系体现出了显著的应用价值。2近红外光谱定量分析技术的应用研究及实践近些年来，笔者将近红外光谱技术结合多元校正方法（如偏最小二乘法），对烟草农业生产、工业制造以及其它诸如卷烟辅料（如卷烟纸）、填充料（如再造烟叶）、香精香料等方面涉及到的相关品质指标的定量测定作了探索研究和实践。2.1青烟叶中氮磷钾氯的近红外测定青烟根、茎、叶中氮、磷、氯、钾的含量在判断烟株长势，优化施肥策略和改进种植技术有重要的作用，因此，快速测定青烟根、茎、叶等各个部位中氮、磷、氯、钾等的含量的对评价烤烟生长具有重要的指导意义。采用FT-NIR光谱结合PLS法建立了青烟的根、茎、叶中的氮、磷、氯、钾等含量定量校正模型[16]，在实际应用中收到了较好的效果，校正模型的参数列于表1中。表1测定青烟（根、茎、叶）氮磷氯钾FT-NIR校正模型的统计结果类别模型名称校正集样品数量相关系数最优主因子RMSECV预测范围（%）根茎氮5140.9749110.08600.80—2.30氯5120.9960210.04500.14—1.35钾5330.9931210.10630.50—2.80烟叶氮6190.9960140.10620.90—4.80氯5800.9709180.09680.70—1.85磷4320.923070.18601.00—2.70钾6210.9920150.21621.10—5.802.2烟叶品质指标的近红外测定将NIRS技术结合PLS应用到烟叶原料（初烤烟叶、复烤烟叶、陈化烟叶、配方烟叶等）或卷烟制品重要品质指标（其中涉及到的常规化学成分、有机酸类以及其它重要化学成分）的定量测定[29,30]，对评价原料质量和监测产品质量，取到了重要的作用，其建立的校正模型，数理统计参数见表2所列。表2烟叶品质指标的近红外校正模型的统计结果模型名称校正集样品数量相关系数最优主因子RMSECV预测范围常规成总糖3730.991870.509014.00-31.00%还原糖3870.987880.543013.00-28.00%烟碱4570.9968110.04741.40-3.70%Signature:Notsigned0.30.40.50.60.70.8Absorbance6000800010000Wavenumbers(cm-1)烟草NIR光谱图1近红外光谱分析与化学计量学方法的应用多元校正如PLS模式识别如SIMCA定量多组分信息挖掘隐含品质关系整体品质信息分总氮4050.984470.04751.60-2.80%氯4150.9800320.00630.06-0.22%钾4700.9738170.05871.68-2.95%钙4240.9524120.11002.50-4.38%镁4510.9790180.02450.40-1.11%灰分4480.9851100.16309.30-14.10%PH值4390.9846110.02804.80-5.50%醚提物总量3990.9405100.15103.30-5.50%挥发性有机酸丁酸2550.8519100.87700.316-7.380μg/g戊酸2550.772370.17700.670-1.960μg/g异戊酸2550.9282134.27005.130-52.660μg/g己酸2550.9407140.14400.540-2.380μg/g辛酸2290.9458100.07880.630-1.780μg/g3-甲基戊酸2450.9238150.07190.518-1.500μg/g苯甲酸2540.9211100.25301.984-5.240μg/g苯乙酸2550.9426110.55003.157-11.680μg/g十六(烷)酸2550.9868150.06271.060-2.648μg/g非挥发性有机酸柠檬酸2550.943880.88803.640-16.647mg/g丁二酸2550.9240130.01740.180-0.417mg/g苹果酸2550.9492114.000027.640-97.219mg/g草酸2550.8974120.70809.446-16.980mg/g马来酸2540.9671120.19101.220-5.290mg/g亚油酸2550.9944160.05290.180-1.738mg/g油酸2550.9812140.08771.040-3.000mg/g硬脂酸2550.9805120.02670.080-0.514mg/g其它组分总挥发碱~700-8000.957660.34102.00-8.00%总挥发酸0.9354110.00480.10-0.17%淀粉0.9785140.44201.00-10.00%纤维素0.9266100.640010.00-18.00%硫酸盐0.9823160.08360.40-3.00%醚提物中性总量0.9731110.25602.00-8.00%多酚0.9543140.15803.00-5.50%水溶性碱度0.9478150.10400.23-1.60%蛋白质0.8880120.25502.00-5.00%2.3卷烟烟气指标的近红外测定一般认为，卷烟中的总糖、总氮和烟碱等主要化学成分含量，及其燃烧时主流烟气中的焦油、烟碱和一氧化碳等释放量可作为品质指标衡量卷烟的内在品质，其中，焦油、烟碱和一氧化碳的释放量又决定了卷烟能否入市的质量标准。按国家烟草行业标准，卷烟的内在品质检测通常分为两个部分，一是采用连续流动法测定烟丝中的总氮、总糖、烟碱等主要化学成分含量；二是通过烟气分析测定焦油、烟碱和一氧化碳的释放量。对于品牌规模化的生产，按以上方法进行大批量质检，需要较多的分析仪器，消耗大量的化学试剂，速度慢，且分析费用高。采用PLS结合卷烟（烟丝制成粉末）的FT-NIR漫反射光谱建立了测定卷烟主流烟气中焦油、烟碱、一氧化碳释放量等的校正模型[30]，见表3，实际应用效果令人满意。值得注意的是，在建模时，因为卷烟辅料（盘纸、嘴棒等）的变化，对焦油、烟碱和一氧化碳释放量有着明显的影响，所以，选入校正集的样品，应保持相应卷烟辅料特性的相应稳定，以免引入较多的背景误差。对规模较大品牌生产，本方法用于卷烟主流烟气品质指标的监控，具有良好的实用性。表3卷烟主流烟气品质指标的校正模型的统计结果模型名称校正集样品数量相关系数最优主因子RMSECV预测范围(毫克/支)焦油2080.950530.226212.0-15.0烟碱1910.894550.03501.10-1.50一氧化碳1360.962540.368512.0-17.02.4卷烟纸（盘纸）理化指标的近红外测定长度为84mm的普通卷烟，尽管卷烟纸占烟支总重量很小的比例（5%左右），但它对静态燃烧率、通风度、烟气递送量，乃至卷烟的外观特征都有较大的影响。通常，是按国标GB/T12655对卷烟纸的定量、水分、透气度和灰分等进行质检。而检测这些理化指标，整个分析过程涉及较多的仪器，操作繁琐，难于满足大批量质量检测的需要。应用PLS结合卷烟纸的FT-NIR漫反射光谱建立了测定卷烟纸定量、厚度、透气度、水分和灰分等性质的校正模型[31]，见表4。就很容易地实现了卷烟纸理化指标的同时快速测定。表4卷烟纸定量、厚度、透气度、水分和灰分等的校正模型的有关数理指标模型名称校正集样品数量相关系数最优主因子RMSECV预测范围物理指标定量7000.976870.561424.00-34.00(g/m2)厚度5000.9664110.09504.20-5.40(×10-2mm)透气度4000.9470151.274151.00-66.00(CU)化学指标水分4500.956350.09673.90-5.10(%)灰分5500.9759160.250316.60-21.00(%)2.5再造烟叶品质指标的近红外测定再造烟叶是以烟梗末、烟叶末和其他烟草碎末等“下脚料”为主要原料，通过造纸法、辊压法或稠浆法等工艺制作的、性状接近天然烟叶的烟草薄片，是卷烟制造中内在质量可调、可控的填充物料，其内在化学成分含量决定了再造烟叶的质量优劣。对薄片质量的评价是通过测定其总糖、还原糖、总氮和烟碱等主要指标来实现的，通常采用传统方法（流动注射分析法）测定这些主要化学指标，与测定烟叶的步骤类似，费工费时，而采用近红外方法测定[32]，仍然可以获得比较准确结果。无论定量何种组分，往往需要建立可行性研究模型，探讨是否可采用近红外分析的可能性，在实际应用中，可在可行性研究模型的基础上，进一步添加有代表性样品进入校正集，这样可获得更为理想的校正模型，见表5。表5应用PLS建立再造烟叶中多种组分的有关参数设置及数理指标统计模型名称校正集样品数量相关系数最优主因子RMSECV预测范围(%)总糖5440.9645120.250011.00-17.00还原糖5560.9727140.202010.00-14.00烟碱4650.9853220.01430.60-1.10氯5010.9746120.03210.30-1.003近红外定性分析技术的应用研究及实践3.1近红外光谱分析结合MSPC应用于卷烟配方过程质量评价与监测卷烟制造是一种多品种、多批次配方模块组配的间歇过程(Batchprocesses)，在一定的时间内、按预先设计、优化好的