菲在土壤上的有机碳标化吸附系数

47实验十八菲在土壤上的有机碳标化吸附系数土壤是物质和能量交换的重要场所，是农作物生长的重要基础。然而，由于农药和化肥使用、污水灌溉、垃圾填埋渗漏、大气干湿沉降和生物质燃烧等，使土壤普遍受到多环芳烃、多氯联苯以及有机氯农药等持久性有机物(PersistentOrganicPollutants,POPs)污染。持久性有机污染物在环境中半衰期长，且具有“三致”效应，可通过土壤-作物系统进行迁移积累，对农产品的安全生产构成严重威胁，造成重大的经济损失；或通过土壤淋溶，进而引起地下水次生污染；或经由食物链进入人体，直接或间接地危及人群健康。有机污染物在土壤上的吸附-脱附行为是影响其迁移转化、归趋、生物可利用性以及污染缓解或修复方法的重要因素。有机污染物的有机碳标化吸附系数(Koc)是非常重要的环境行为参数之一，了解和测定Koc参数将为预测有机污染物在土壤环境中的迁移行为、选择控制与修复方法、以及制定相应的土壤环境质量标准提供理论依据与技术参考。菲是常见的多环芳烃化合物，也是典型的土壤有机污染物之一。为此，本实验以菲作为有机污染物代表，用批量平衡法绘制其在土壤上的等温吸附曲线，计算菲在不同平衡浓度下的有机碳标化吸附系数(Koc)。一、实验目的1.掌握用批量平衡法，绘制有机污染物在土壤上的等温吸附曲线。2.掌握有机污染物在土壤上的有机碳标化吸附系数(Koc)计算方法，并学会分析其与有机污染物的环境化学行为之间的关系。二、实验原理有机污染物的吸附作用是有机物分子被颗粒表面束缚的物理化学过程，主要包括分配作用和表面吸附作用。测定土壤对有机物的吸附系数的方法有批量平衡法、单点平衡法两种。批量平衡法的基本原理为：将一定量的土壤固体分别与一定体积一系列不同浓度的有机污染物的水溶液（固定质量-体积比）添加到玻璃离心管或碘量瓶中，密封后于恒温振荡器上振荡，直至达到吸附平衡后，离心分离固相和液相，用色谱法或分光光度法分别测定两相中有机污染物的浓度，计算有机物在固相上的吸附量和在溶液中的平衡浓度。当所选定的固-液比使有机48物的去除率保持在20%~80%之间，且水解、光解、生物降解、挥发、瓶壁吸附等损失可忽略不计的情况下，可通过差减法求出有机物在固相中吸附量，即：式中，Q为有机污染物在土壤上的平衡吸附量，mg/kg；C0、Ce分别为有机污染物在溶液中的起始浓度和平衡浓度，mg/L；V为有机物溶液的体积，mL；m为吸附体系中土壤样品的质量，g；V:m则为吸附体系中的固-液比。由平衡浓度（Ce）~平衡吸附量（Q）绘制等温吸附曲线，用Freundlich方程进行回归:lgQ=nlgCe+lgKf(2)式中,n和Kf为Freundlich方程的经验常数，可以从lgQ~lgCe线性回归方程的斜率和截距中求得。有机物的吸附系数（Kd）为：当n=1时，有机污染物的吸附系数Kd=Kf，等温吸附曲线则呈线性；当n≠1时，Kd则与有机物的平衡浓度有关。用土壤中有机碳含量（foc）来标化Kd则可求得Koc：三、仪器与试剂1.仪器(1)恒温调速振荡器。(2)低速离心机。(3)高效液相色谱仪（HPLC）：带紫外检测器（UV）。(4)pH计(5)100mL碘量瓶或25mL样品瓶（带聚四氟乙烯垫片的盖子）。(6)离心管：5mL。(7)容量瓶：10mL、100mL、250mL。(8)HPLC样品瓶：2mL。(9)移液管：2mL、5mL、10mL、25mL。(1)mVCCQe)(0(3)1nefedCKCQK(4)ocdocfKK49(10)微量注射针：250μL。2.试剂(1)土壤样品制备及表征：采集农田表层土壤，去除砂砾和植物残体等大块物，于室温下风干；用瓷研钵捣碎，过100目筛（0.15mm），充分摇匀，装瓶备用。用固体总有机碳分析仪测定土壤中有机碳含量（foc），其中foc在1.0-3.0%范围为佳。(2)菲固体（纯度98%），水中溶解度为1.0mg/L(25℃)。(3)HPLC纯甲醇,0.22µm过滤器过滤后使用。(4)分析纯氯化钙。(5)分析纯叠氮化钠。(6)分析纯碳酸氢钠。(7)菲的标准储备液：配置10mL浓度为500mg/L的菲的甲醇溶液，于4℃冰箱保存。(8)吸附实验的背景溶液：配置0.01mol/LCaCl2和200mg/LNaN3混合溶液作为批量平衡吸附实验的背景水溶液，以控制吸附体系的离子强度和抑制微生物降解作用;用NaHCO3调节背景液的pH为7，常温保存，3个月。(9)吸附实验的标准使用液（0.5mg/L）：取250μL500mg/L的菲的标准储备液于250mL的容量瓶中（使用液中甲醇的含量0.1%,以保证不对吸附造成影响），用吸附背景溶液定容后，充分摇匀，使菲完全溶解。(10)重蒸水：使用前经0.22µm过滤器过滤，超声脱气。四、实验步骤1.标准曲线的绘制用菲的标准储备液配置10mL浓度为0、0.01、0.05、0.10、0.25、0.50mg/L菲的甲醇-水(v:v=1:1)标准溶液。取1mL于2mL的色谱瓶中。用HPLC-UV进行分析，由峰面积~浓度绘制工作曲线。测定条件为：流动相为90%甲醇+10%水，流速为1.0mL/min，测定波长为245nm，分析时间为15min。2.吸附实验配置吸附实验中使用的系列浓度的菲溶液：分别取0、2、10、20、50、100mL的0.5mg/L菲的标准使用液于100mL的容量瓶中,用吸附背景溶液定容后，50充分摇匀，相应的菲的浓度分别为0、0.01、0.05、0.10、0.25、0.50mg/L（需标定）。称取100mg的土壤样品于12只100mL的碘量瓶中，分别加入25mL不同起始浓度的菲溶液，共包括6个浓度点（0、0.01、0.05、0.10、0.25、0.50mg/L），每个点重复2次，同时做1组对照空白（没有土壤样品）。设置的一定的水/土比，以保证菲的去除率达到20％～80％。使用的吸附背景液为pH=7、0.01mol/LCaCl2和200mg/LNaN3混合溶液。加盖后，在25±1℃、避光条件下于恒温振荡器振荡12h；平衡后，于4000r/min下离心15min；取1mL上清液，与1mL甲醇混合，经0.22µm过滤器过滤后，置于2mL色谱瓶中，用HPLC-UV进行测定。用工作曲线计算菲的平衡浓度；用空白对照实验的平衡浓度与有样品存在下吸附实验的平衡浓度的质量差减法计算吸附量，由平衡浓度和吸附量绘制等温吸附曲线，同时计算菲在土壤上的有机碳标化吸附系数（Koc）。五、思考题1.准确测定有机污染物在土壤上的有机碳标化吸附系数需要注意哪些问题。2.如何用有机碳标化吸附系数来预测有机污染物的环境化学行为？其影响因素有哪些？