萃取精馏综述

1摘要萃取精馏是一种特殊精馏方法，适用于近沸点物系和共沸物的分离。萃取精馏按操作方式可分为连续萃取精馏和间歇萃取精馏，间歇萃取精馏是近年发展起来的新的萃取精馏方法。萃取剂的选择是萃取精馏的关键，因此，萃取剂的选择方法很重要。关键词：萃取精馏；间歇萃取精馏；萃取剂选择2AbstractExtractivedistillationisakindofspecialrectificationmethod,applicabletoalmostboilingpointsystemandtheseparationofazeotrope.Extractivedistillationaccordingtotheoperationmodecanbedividedintocontinuousbatchextractivedistillation,extractivedistillationandbatchextractivedistillationisanewextractiondistillationmethoddevelopedinrecentyears.Theselectionofextractionagentisthekeyofextractivedistillation,therefore,theselectionofextractionagentmethodisveryimportant.Keywords:extractivedistillation;Thebatchextractivedistillation;Extractingagentselection3萃取精馏作为一种分离络合物、近沸点混合物及其他低相对挥发度混合物技术,在石油化学工业中的1,3-丁二烯的分离、芳烃抽提、乙醇/水分离、环己烷提纯等过程得到广泛的应用。它是通过向精馏塔中加入1种或2种可以与分离混合物相溶的溶剂,提高了待分离组分的相对挥发度,从而达到分离沸点相近组分的目的。萃取精馏中溶剂的选择占有十分重要的地位,早期的溶剂选取方法决定了其选择的范围较窄,从而使萃取精馏技术的应用受到限制。萃取精馏采用的溶剂具有沸点高、相对不易挥发,并与其他组分不易形成络合物的特点。随着萃取溶剂探索方法的发展、萃取精馏系统的进一步优化及高效设备的采用提高了萃取精馏系统的适用性、可控制性和操作性,使其与其他精密分离技术和液液萃取技术相比,显示出了越来越明显的优越性。最近几年,世界各国石油化学工业公司都在尝试如何将萃取精馏技术应用于工业过程改进、解决石油化学工业中难题,以提高石油化工和炼油工业效益。萃取精馏是一种特殊的精馏方法，广泛应用于共沸物系或近沸物系的分离。萃取精馏的原理是利用在原被分离物系中加入其它组分，使原物系中组分的相对挥发度发生改变，从而实现原体系关键组分的分离。被加入的组分一般称为溶剂或萃取剂。萃取精馏在石油化工和精细化工等行业具有重要的应用，是分离提纯难分离物系的一种重要分离手段。1萃取精馏分类萃取精馏按操作形式可分为连续萃取精馏CED(ContinuousExtractiveDistillation)和间歇萃取精馏BED(BatchExtractiveDistillation)。1.1连续萃取精馏连续萃取精馏一般两个塔同时进行，即萃取精馏塔和溶剂回收塔。连续萃取精馏操作稳定，投资较大，至少需要多加一套溶剂回收装置，处理物料和产品组成比较固定。萃取精馏的流程设计很重要，A、B两组分混合物从塔中部进入萃取精馏塔，溶剂S则在靠近塔顶的部位连续进入[1]，塔顶得到易挥发组分A，组分B与溶剂S由塔底馏出，进入溶剂回收塔。在溶剂回收塔内，难挥发组分B与溶剂S进行分离，组分B从塔顶馏出，而溶剂S由塔底馏出并循环回萃取精馏塔。1.2间歇萃取精馏间歇萃取精馏操作方式首先由Yatim.H[2]于1993年提出，是近年来发展起来的具有间歇精馏和萃取精馏双重优点的新型分离过程。间歇萃取精馏在近沸物和共沸物的分离方面显示出了独特的优越性：通过选取不同的溶剂，可完成普通精馏无法完成的分离过程；设备简单，投资小；可单塔分离多组分混合物；设备通用性强，可用同一塔处理种类和组成频繁改换的物系；同间歇共沸精馏相比，萃取剂有更大的选择范围；同变压精馏比较，有更好的经济性。4根据萃取剂加入方式，间歇萃取精馏可分为：一次加入方式间歇萃取精馏(BED)和连续加入方式间歇萃取精馏(CBED)，如图1.1所示。图1.1间歇萃取馏溶剂加入方式1.2.1一次加料方式间歇萃取精馏一次加料方式间歇萃取精馏是在操作过程中，萃取剂一次性加入含有物料的塔釜再沸器中，然后按间歇精馏操作，由于萃取剂一般均为沸点较高的物质，故萃取剂主要在再沸器中发挥其改变轻重关键组分相对挥发度的作用，而不能充分利用精馏塔的各块塔板，因此，对物系分离效果较差，且随组分馏出、釜液组成发生改变，所需萃取剂量需增加才能保证产品质量，所以虽然此操作可行，但经济价值低，故实际研究应用较少。1.2.2连续加料方式间歇萃取精馏连续加料方式间歇萃取精馏是在操作过程中，萃取剂从靠近塔顶位置连续加入，为减少萃取剂用量及使分离操作过程分离结果更好，Lang等人提出连续加入方式的四步操作法[3]：1．不加溶剂进行全回流操作(R=∞，S=0)；2．加溶剂进行全回流操作(降低难挥发组分在塔顶馏分中的含量，R=∞，S0)；3．加溶剂进行有限回流比操作(馏出易挥发组分A的成品，R∞，S0)；4．无萃取剂加入状况下的有限回流比操作，回收萃取剂(R∞，S=0)。连续加料方式间歇萃取精馏分离过程中能够保证萃取和精馏过程同时发生于塔板与塔釜中，与一次加料方式间歇萃取精馏分离技术相比，大大提高了分离效果，但该操作方式由于溶剂从塔板上不断加入和回流比的改变，使得操作参数中再沸器热负荷发生改变，操作相对困难，分离过程中易发生液泛等不稳定操作现象，同时也是采用连续加入溶剂操作方式的难点，因此连续加料方式间歇萃取精馏分离技术还有很多方面需要完善。52研究进展2.1连续萃取精馏萃取精馏技术一般以连续精馏的方式，广泛应用于共沸物系或组份间沸点差极小混合物的分离。分批萃取精馏操作方式首先由Berg[4]于1985年提出，分批萃取精馏兼有分批精馏与萃取精馏两者的优点如：设备简单，投资小；可单塔分离多组份混合物；通用性强，可用同一塔处理种类和组成频繁改换的物系；同分批共沸精馏相比，萃取剂有更大的选择范围。关于分批萃取精馏的研究可分为分批萃取精馏的操作模式、分批萃取精馏的最优操作、分批萃取精馏的工业化几个方面。1分批萃取精馏的操作模式分批萃取精馏按照加料方式不同可分为一次模式与半连续模式[5]。一次模式中．萃取剂与料液一次性加入再沸器。由于再沸器体积有限，一次模式限制了加料量。对于这种模式，找到最佳萃取剂比是增大产量的一个重要因素。由于萃取剂和料液仅在再沸器中有接触，萃取剂的萃取作用发挥有限，一次模式的研究并不多见。半连续模式中，萃取剂从塔的某个塔板连续加入。—个完整的半连续模式包括以下几个步骤[6]：(1)预热塔板，使每块塔板上都含有处于沸点的轻重组份混合物；(2)从塔顶连续加入萃取剂，继续全同流以增加馏出液中易挥发组份的含量；(3)从塔顶连续加入萃取剂，改变回流比以采出易挥发组份产品；(4)停止加入萃取剂，并回收萃取剂和难挥发组份。2分批萃取精馏的最优操作分批萃取精馏的最优操作问题是研究的重要方面。按照最优操作问题的目标的不同，分为最小时间，最多馏出液，最大利润三类。当再沸器热负荷一定时，可用以下准则比较不同的分批萃取精馏操作[3]：(1)在最短的时间内，得到指定量和纯度的产品(准则1)：(2)在一定的时间内．得到指定纯度的最大产品最(准则2)；(3)在一定的时间内，得到指定量的产品的最高纯度(准则3)；(4)在一定的时间内，用最小的溶剂量得到指定纯度和量的产品(准则4)。这些准则在模拟计算时可方便使用，但在试验中使用这些标准却很困难，因为有太多参数需要保持恒定。为此，Kerkho和Mujtaba[7,8]综合这些准则，提出一个评估步骤2和步骤3的目标函数。6tPSFPSDxPPtCAAd32,111P是每摩尔纯度为min,,Adx的产品价格；1P是每摩尔产品超出纯度为min,,Adx的产品价格；P3与时间成正比的全部费用(热能．冷却水等)；P2是溶剂的费用(包括再生溶剂的费用)。通过这个目标函数，步骤3的终止能被确定。当tC呈现出它的最大值时，生产应该停止[9]。另外，Lekes和Lang还提出了步骤4及全过程的目标函数，步骤4的目标函数为434244tPtSUPSDPtCB全过程的目标函数为444434//'ttCttCtCtC当某种操作中3tC的值高时，4tC的值必定高。并且在步骤3结束时，4'tC和3tC呈现出同样的趋势。Lelkes和Lang[9]利用这些函数得出：2t的值可以被显著地的减小，而利润不会明显下降；产品浓度保持恒定的方法伴随着塔板持液量的下降而具有竞争力，当持液量低于某一值时，这种方法要比回流比保持恒定的方法好；混合策略即回流比保持恒定的方法与产品浓度保持恒定方法相结合，能够获得最大经济效益。但是，在这些方法中回流比保持恒定的方法最容易实现。3分批萃取精馏的工业化研究Koehler[10]最早进行分批萃取精馏的工业应用研究。他利用普通的分批精馏设备作为分批萃取精馏的主体设备，该填料塔有20个理论级，采用半连续操作模式，塔釜中的料液经过循环泵进换热管装置被加热和蒸发。其试验分两步进行：(1)按照过程优化的要求，调节从塔顶连续加入的萃取剂的流率。塔顶得到的水和轻组份经过塔顶分离器分为两相，水从塔顶回流到塔中，轻组份进入贮槽。(2)停止加入萃取剂，存贮槽中的馏份进入已排空的塔釜中，进行分批精馏。Koehler选择的物系不符合萃取精馏的严格定义，萃取剂与组份形成了共沸物且试验中有两相出现。且试验对萃取剂的回收也未考虑。尽管Koehler对分批萃取精馏工业化的论述有不足之处，其工作对分批萃取精馏工业化的研究仍有重要的参考价值。7图2.1分批萃取精馏工艺流程示意图2.2间歇萃取精馏为改善常规间歇萃取精馏再沸器体积大这一弊病，以及使间歇萃取精馏产品纯度更高、馏出速率更快，及保证较高全塔分离效率，从而挖掘间歇萃取精馏的应用潜力，重要的措施就是改变塔结构，带有中间储罐的间歇萃取精馏塔可以很好地解决这一问题。1带有中间储罐的间歇萃取精馏带有中间储罐的间歇精馏塔这种结构首先由Robinson和Gilliland于1950年提出[11]，最初主要用于分离双组分物系，Hasebe等[12]提出利用中间储罐塔来分离三组分物系，直到1995年，Safrit等[13]提出将带有中间储罐的间歇精馏塔引入间歇萃取精馏操作，运用带有中间储罐的间歇精馏塔进行间歇萃取精馏分离[14]，很好地解决了常规萃取精馏塔需要大型再沸器的这一问题。运用这种工艺，产品分离过程中，由于萃取剂被不断采出回收，大大减轻了再沸器负荷，从而减少设备投资，尤其适合于难分离、需采用大溶剂比的分离体系；另外，带有中间储罐的间歇萃取精馏塔由于物料一次性加入中间储罐，因此可在相对于常规间歇萃取精馏操作时间短的情况下同时得到三个产品，塔顶馏出轻关键组分，塔底回收萃取剂，中间储罐累集并最终得到浓度较高的重关键组分。带有中间贮罐的间歇萃取精馏塔根据中间贮罐的汽液流动情况，可分为五种[15]，如图2.2所示。8图2.2带有不同流型中间贮罐的萃取精馏塔示意图目前，国内外学者大都以塔A作为研究对象，因为研究过程中，塔A中的中间贮罐可假设为一块发生液泛的塔板，试验及模拟过程较其它塔型简单容易。以塔A为例，主要操作工艺如下：(1)在中间储罐加入物料(两组分)，不断在溶剂的加入口加入溶剂，采出塔顶产品，塔底无采出；(2)同时采出塔顶产品(轻组分)和塔底溶剂，由塔底得到的溶剂可以循环到溶剂加入口；(3)停止加入溶剂，在塔顶馏出以重组分为主的馏出物，塔底馏出溶剂。第一步