蓬勃发展中的磁性薄膜材料

蓬勃发展中的磁性薄膜材料1前言随着电子系统向高集成度、高复杂性、轻小、高性能、多功能与高频方向发展，要求在更小的基片上集成更多的元器件。研制小型化、薄膜化的元器件，以减小系统的整体体积和重量，无疑是适应这一要求的一条实际可行的途径。因此，对在电子设备中占据较大体积和重量的磁性器件，如电感器、变压器的小型化、高频化也相应提出了很高的要求。在这种背景下，国际上对于采用磁性薄膜做成的微磁器件的研究以及与半导体器件成为一体的磁性集成电路(IC)的研究十分活跃。这些器件主要用于便携式信息通信设备，如移动电话等。在这些设备中，为保证其工作稳定性及经济性，电源部分的小型化和高效率化是很重要的。所以薄膜化的磁性器件最早是从各种电感器、滤波器、DC/DC变换器中的变压器等开始的。以往用于磁性器件的NiFe合金、铁氧体等，不论是饱和磁通密Bs，还是磁导率μ的频率特性，远不能满足日益发展的新型电子设备的要求。例如为了防止滤波器、变压器的磁饱和，以及在信息存储中为使高密度记录用的高矫顽力介质充分磁化，要求材料的Bs在1.5T以上。另外，很多通信机用环形天线、电感器等，要求能在数百MHz到数GHz的频率范围工作。这些要求都是目前常用的磁性材料无法满足的。磁性材料的薄膜化为满足上述要求提供了可能。如此，磁性材料的薄膜化是微磁器件的基础，也是将来实现磁性IC的前提之一。2磁性薄膜材料的基本特点与种类2.1常用薄膜材料的特点众所周知，薄膜材料是典型的二维材料，具有许多与三维材料不同的特点。通过研究各种薄膜材料生成机理和加工方法，可以制备出有各种特殊功能的薄膜材料来，这也是薄膜功能材料近来成为研究的热点材料的原因。由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相对比例较大，与表面的有关性质极为突出，存在一系列与表面界面有关的物理效应：1)光干涉效应引起的选择性透射和反射；2)电子与表面碰撞发生非弹性散射，使电导率、霍耳系数、电流磁场效应等发生变化；3)因薄膜厚度比电子的平均自由程小得多，且与电子的德布罗意波长相近时，在膜的两个表面之间往返运动的电子就会发生干涉，与表面垂直运动相关的能量将取分立值，由此会对电子输运产生影响；4)在表面，原子周期性中断，产生的表面能级、表面态数目与表面原子数具有同一量级，对于半导体等载流子少的物质将产生较大影响；5)表面磁性原子的相邻原子数减少，引起表面原子磁矩增大；6)薄膜材料具有各向异性等等。由于薄膜材料性能受制备过程的影响，在制备过程中多数处于非平衡状态，因而可以在很大范围内改变薄膜材料的成分、结构，不受平衡状态时限制，所以人们可以制备出许多块体难以实现的材料以获得新的性能。这是薄膜材料的重要特点，也是薄膜材料引人注目的重要原因。无论采用化学法还是物理法都可以得到设计的薄膜，例如：1)可以在很大范围内将几种材料掺杂在一起得到均匀膜，而不必考虑是否会形成均匀相，这样就能较自由地改变薄膜的性能。2)可以在纳米自清洁玻璃的镀膜过程中任意改变膜的厚度和其中的组分，增加或减少玻璃的某些性能。3)根据需要可以得到单晶、多晶、和非晶的各种结构薄膜。4)自组装纳米膜，可根据要探知的气体类型而制备出气体传感器，如纳米SnO2膜和γ-Fe2O3可制备出对不同气体敏感的气体传感器等。5)可采用分子束外延(MBE)方法制备具有原子尺度周期性的所谓超晶格结构的多层膜。6)通过沉积速率的控制可以容易得到成分不均匀分布的薄膜，如梯度膜等。7)还可以容易地将不同材料结合一起制成多层结构的薄膜。薄膜材料一般都是用几层不同功能的膜组合在一起构成器件，如薄膜太阳能电池、多层防反射膜等，或利用层间的界面效应，如制作光导材料、薄膜激光器等。但通常所谓多层膜是特指人为制作的具有周期性结构的薄膜材料，这是一类人工材料，能出现很多特有的性能，在理论上和实用上都引起了人们的关注，例如，磁性多层膜材料出现层间耦合及巨磁阻效应等。2.2磁性薄膜材料的基本特点厚度在1微米以下的强磁性（铁磁性和亚铁磁性）材料，简称磁膜材料，使用时需附于弱磁性材料的基片上。磁膜材料的磁特性取决于其制备方法和工艺条件。其制备方法主要有：真空蒸发法、电沉积法、溅射法等。磁性薄膜材料也具有上述薄膜材料的特点，而它最突出的基本特点是：(1)在薄膜的厚度方向上只有一个磁畴，在静态条件下薄膜的磁化强度是在平面上；(2)薄膜平面上的退磁因子极小（约为10-3~10-5），而在垂直于薄膜的方向上却等于1；(3)薄膜内无涡流产生，直到超高频频段都是如此；(4)由于磁畴结构的特点，薄膜的本征铁磁谐振频率较之厚实的铁磁体大10~100倍，因此，在高频时薄膜仍保持甚大的磁导率；(5)在脉冲和正弦交变磁场中，磁薄膜反复磁化极快且损耗很小；(6)在许多磁薄膜平面上具有明显的磁各向异性；(7)许多磁薄膜都有矩形磁滞回线。我们知道，铁氧体的制成，把磁性材料的应用推向了高频范围；而磁薄膜技术的出现使得薄型磁性材料得以完成，为磁性薄膜元器件的开发奠定了基础。由于铁氧体和磁薄膜均无涡流产生，故在无线电与超高频中的应用则是不可限量的，尤其在现代电子信息技术中磁薄膜的开发更具实际意义。2.2磁性薄膜材料的种类：薄膜磁性材料经过多年的发展已经成为了一个庞大的材料体系，原则上各种磁性材料几乎都可制成成分和厚度可以控制的磁膜材料。就其分类而言，目前尚无定论，若按材料性质可分为金属和非金属磁膜材料；按材料组织状态分为非晶、多层调制和微晶、纳米晶磁膜材料；从结构看又有单层和多层之分。根据薄膜组成材料和结构的不同，薄膜磁性材料大致可以分为以下一些类型：铁氧体类尖晶石和石榴石铁氧体薄膜，在磁泡和磁记录技术等方面已有很多应用，特别是在雷达技术中有着广泛的应用，但都是用于军备竞赛。近几年对微米量级厚薄膜的研究取得了不少进展，如用作汽车中小型雷达的微波集成器件可以防碰撞，并使汽车智能化。要做到这一点还得与硬磁膜相配合，如将稀土-过渡金属间化合物永磁叠加在铁氧体上，可做成各种小型化集成微波器件，其用途将非常广泛。钙钛矿类主要是R1-xAxMnO3氧化物薄膜，其中A为二价碱土金属，R为三价稀土金属。例如(1-x)LaMnO3+xCaMnO3可形成La1-xCaxMnO3。两种氧化物同样都具有反铁磁和绝缘体特性，理想情况下为立方结构；由于锰被包围在氧形成的八面体中，其3d电子能级因扬—特勒(Jahn-Teller)效应而分裂为两个能级，前者较低，被3个电子占据，后者被1个电子占据，其晶格结构也畸变为正交结构或菱面体结构。在形成La-Ca-Mn-O氧化物(x=0.2~0.5)后，结构向高对称性转变（如四面体和立方结构）。这时体系中具有三价和四价的锰，显示出铁磁性和金属性。单层金属合金膜一般厚度（纳米到微米）的金属薄膜已有很多的应用，如磁记录用的FeCrCo膜和磁光存储用的TbFeCo膜等，以及FeNi膜传感器。对于铁镍合金，其磁电阻是各向异性的（简写为AMR），即在某一平面上所加的电流和磁场相互平行时Δρ=ρ(H)－ρ(0)0，而在相互垂直时Δρ0。目前已用作磁电阻磁头等，并已商品化生产。金属/氧化物薄膜主要是三明治型隧道结薄膜，其结构为FM/NI/FM，其中FM-ferromagneticmetal，铁磁金属；NI-nonmaagnetieinsolator，非磁绝缘体。其磁电阻效应在理论上可预先计算出，用隧道磁电阻(tunnel-ingmagnetoresistanee，IMR)率η(0)表示。当时是用Fe/Ge/Co膜计算的，在4.2K时η(0)=14%。近年来，人们在实验上用Fe/Al2O3/Fe薄膜，在300K时得到η(0)=15.6%的结果。由于制备工艺比较困难，要获得实用还有许多工作要作。另外，有理论指出，如采用铁磁氧化物为中间层，磁矩的取向与两边的金属层的磁矩相反，可具有较大的磁电阻效应。这在无偏置磁场时也能作成磁传感器件，因而很有意义。3最具潜力的纳米磁性薄膜纳米磁性薄膜材料通常分为多层磁薄膜材料和纳米磁性颗粒膜材料两类。3.1纳米磁性多层膜材料纳米磁性多层膜材料结构如图1所示，它是在合适的基片中交替淀积纳米磁性层、纳米介质绝缘层（非磁性层）而构成，每层的厚度约为数nm到数十nm，总层数可达几百层，最常用的介质绝缘层材料为SiO2，而纳米磁性材料则根据不同的用途有很大的不同。但有一点是共同的，即都是以一些铁磁材料为基的材料。常用的纳米磁性多层膜的特性与主要成分如下：(1)高饱和磁感应强度Bs、高磁导率μ、高频率纳米磁性多层膜这种多层膜在设计时主要强调材料的低矫顽力Hc、零磁致伸缩系数λs以及高的电阻率ρ，介质绝缘层为SiO2，磁性层通常为Fe、Co、FeCo以及CoZrNb材料等。到目前为止，这种多层膜材料已能达到ρ=1000μΩ·cm，Bs≥1T，磁导率μ在频率高达7GHz以上时仍能保持在40以上。(2)巨磁电阻(GMR)效应多层膜GMR效应是指磁性材料在外磁场作用下，材料电阻率发生巨大变化，GMR效应的发现与应用，使计算机存储密度10年内提高了100倍，即从1990年的0.1Gbit/in2到2000年11Gbit/in2。GMR纳米多层膜中的磁性层通常也为Fe、Ni、Co或者是它们的合金，非磁性层则为Cu、Ag、Cr、Au或氧化物。Fe/Al2O3/Fe隧道结GMR纳米多层膜的室温Δρ/ρ达到18%，而所需饱和场仅为40kA/m，磁灵敏度高达80%/(79.6A/m)。3.2纳米磁性颗粒膜纳米磁性颗粒膜结构如图2所示，这种颗粒膜结构是在绝缘的金属氧化物相基体中均匀分散着粒径为数nm的磁性超细微粒。这种纳米磁性颗粒膜结构由于磁性相的周围被绝缘氧化物相所包围，它在能获得几千μΩ·cm高的电阻率的同时，还能达到只有数奥斯特(Oe)的低矫顽力。例如，Fe-B合金靶在N2中溅射时，得到的薄膜呈现高电阻率的原因，是由于α-Fe微粒的周围被绝缘体(BN)所包围。Fe微粒不呈超顺磁性而显示软磁特性，是因为BN非常薄，部分Fe微粒相互连接着，或是因为存在弱的磁耦合所致。常用的纳米磁性颗粒膜基本特性、主要成分如下：(1)超软磁纳米颗粒膜这种超软磁纳米颗粒膜是为适应平面型电感器、变压器等集成型磁性器件而发展起来的。随着电子仪器的小型化，电子仪器的工作频率越来越高，因此希望其中的磁性器件工作到几百MHz甚至GHz，在这样高的频率下，要求材料具有高的Bs、高的μ及低的磁损耗，常用的超软磁纳米磁性颗粒膜有FeCoSiB系、Co-Cr-O系、FeCoAl-O系等，在2GHz频率下，其磁导率μ仍能达到140以上。(2)巨磁电阻效应颗粒膜已研制的巨磁电阻效应颗粒膜材料有Co-Ag、Fe-Cu、Co-Cu等系列，铁磁性金属在复合膜中所占体积分数在25%以下，颗粒尺寸为纳米量级，其低温下的Δρ/ρ高达50%，Co-Ag颗粒膜，高温下的Δρ/ρ现已达到16%。4磁性薄膜材料的发展与开发4.1磁性薄膜研究的发展薄膜磁性技术的研究始于二十世纪40年代。其后，以高密度小型化磁记录、磁存储器为目标，开展了金属薄膜基础、制备工艺及其应用开发的工作。到70年代初，采用液相外延(LPE)工艺生长磁性石榴石单晶薄膜成功，推进了磁泡存储器的实用化；用溅射工艺沉积非晶过渡金属稀土(RE-TM)化合物，找到了磁光存储的实用材料。接着，用真空蒸镀、溅射和电镀的连续金属薄膜磁介质、磁头和磁性传感器材料应用产品相继上市，进入了磁性薄膜的全面实用化阶段。随着磁膜生长工艺的成熟，微观磁性表征手段和纳米制造技术的进步，正推动着微型器件、平面感性器件、磁电子器件、磁性MEMS及整体集成、封装技术的大发展。至目前各种块状材料都能以其薄膜形态存在，并表现出优异和独特的磁性能，许多实用的薄膜磁性元器件不断地开发出来，而且在磁记录和磁光存储技术方面的广泛应用，已形成了巨大的产业；其它方面的推广应用将促进整个磁薄膜技术领域更大的发展。纳米磁性薄膜是新一代磁性薄膜，具有纳米材料的结构特点，今后的研究工作将有可能集中在以下几个方向上。金属多层膜，近10年来，金属多层膜的研究非常广泛，发现和解决了诸如层间藕合及其随非磁层