第9章防腐工程1

⑴腐蚀现象①各种机器、设备、桥梁在大气中的(生锈)腐蚀;②舰船、沿海的港口设施受到海水的腐蚀；③埋在地下的输油、输气管线和地下电缆因土壤的腐蚀而穿孔；第9章过程装备防腐工程第一节概述④热轧钢材过程中，产生大量的氧化皮；⑤钢材与各种酸、碱、盐等强腐蚀性介质接触，其腐蚀问题就更为突出；⑥处于高温、高压、高流速工况时，过程装备材料更迅速的腐蚀损坏。⑵腐蚀造成的危害腐蚀造成的危害是十分惊人的。•据估计，全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30％，其中除三分之二左右可以回炉外，每年生产的钢铁约10％完全成为废物。•实际上由于腐蚀引起的工厂停产、更新设备、产品和原料流失、能源的浪费等间接损失远比损耗的金属材料的价值大得多。•各工业国家每年因腐蚀造成的经济损失约占国民总值的1％～4％。英国1969～1971年的统计腐蚀损失每年约13.6亿英镑；1975年美国一年因腐蚀和耗于防腐蚀的费用高达约700亿美元之多。我国目前尚缺乏全国性的统计数字，仅根据化工部门十个化工厂的调查，由于腐蚀造成的经济损失为当年生产总值的3％～4％。•更严重的是：由于腐蚀造成设备跑、冒、滴、漏，污染环境而引起公害，甚至发生中毒、火灾、爆炸等恶性事故。•腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，并且往往阻碍新技术、新工艺的发展。例如，硝酸工业在不锈钢问世以后才得以实现大规模的发展；20世纪50年代解决了熔融尿素对钢材的腐蚀问题，合成尿素新工艺才实现了工业化生产。⑶金属、非金属材料的耐腐蚀性能与比较：目前几乎没有一种材料是绝对耐腐蚀的。对多数介质和环境，金属材料的耐腐蚀性能低于非金属材料，金属材料是防腐的重点。在过程装备的设计、制造、安装和使用过程中，应采用相应的措施，对腐蚀加以控制。⑷引起材料腐蚀的主要原因①金属材料,主要是由于化学和电化学作用而引起腐蚀；②非金属材料的腐蚀,一般是由于直接的化学作用或物理作用所引起。③腐蚀的定义“材料（包括金属与非金属）,由于环境作用引起的破坏或变质”。⑸影响腐蚀的主要因素①材料自身因素组织结构，元素成分、性质，表面状态等。②周围环境。环境介质，受力情况等。总之，腐蚀的研究必须分不同情况,分别进行。⑹金属材料的腐蚀分类①按腐蚀机理分类②按腐蚀破坏的形式分类③按腐蚀环境分类a化学腐蚀是指金属和非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。特点：•腐蚀过程是一种纯氧化和还原的纯化学反应；•在腐蚀过程中,没有电流产生。实际上单纯的化学腐蚀是很少见的，如金属在高温气体中刚刚形成氧化膜的阶段是化学腐蚀。①按腐蚀机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀b电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学作用而引起的金属材料的破坏。它是最普遍的一种腐蚀现象，由电化学腐蚀造成的破坏损失也是最严重的。特点•在腐蚀过程中，同时存在两个相对独立的反应过程——阳极反应和阴极反应；•腐蚀过程有电流产生。例如：钢材在各种酸、碱、盐溶液中的腐蚀;钢材在大气、土壤中的腐蚀;钢材在工业用水、海水中的腐蚀。②按腐蚀破坏的形式分类◆全面腐蚀指腐蚀作用发生在整个金属表面上，可能均匀，也可能不均匀。◆局部腐蚀指腐蚀作用发生在金属表面的局部。主要有下列几种类型：•金属的孔蚀腐蚀作用发生某些点上。•晶间腐蚀腐蚀沿晶界进行，使金属晶粒间失去结合力；•应力腐蚀破裂在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏。•缝隙腐蚀——小缝隙间发生的电化学腐蚀。•电偶腐蚀——异种金属相接发生的电化学腐蚀等。③按腐蚀环境分类把金属腐蚀分为：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀、熔融盐中的腐蚀以及高温气体中的腐蚀等等。第二节金属电化学腐蚀的基本原理一、金属的电化学腐蚀历程1、金属的化学腐蚀历程和电化学腐蚀历程金属实际发生的腐蚀过程,根据条件不同，分别按以下两种不同的历程进行：※化学腐蚀历程※电化学腐蚀历程⑴金属的化学腐蚀历程氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合（氧化还原反应）而形成腐蚀产物。即反应在粒子相碰撞的瞬间完成。例如:金属锌在高温含氧气氛中的腐蚀：Zn+（1／2）O2→ZnO⑵金属的电化学腐蚀历程金属腐蚀的氧化还原反应，有着两个同时进行却又相对独立的过程。例如:金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。反应(1)：锌被氧化Zn→Zn2＋+2e反应(2)：氧被还原（1／2）O2+H2O+2e→2OH－以上两反应的特点同时但又相对独立地进行。其反应产物发生反应⑶：Zn2++2OH－→Zn(OH)2(1)+(2)+(3）:Zn+（1／2）O2+H2O→Zn(OH)2反应的最终产物不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的。⑴过程2、锌原子被氧化成锌离子的过程分析①锌被氧化成锌离子而进入溶液；②释放出的电子通过金属锌本身传导到电位较高的表面部位；③电子同氧分子结合而使氧还原成（OH－）。⑵生成的腐蚀产物①一次产物从金属表面进入溶液的Zn2+和OH－。②二次产物一次产物在水溶液中扩散相遇,进而生成的白色腐蚀产物Zn(OH)23、电化学腐蚀的定义如锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。这种通过一个放出电子的氧化反应和一个吸收电子的还原反应这两个相对独立而又同时完成的腐蚀历程,称之为电化学腐蚀。⑴阳极反应在腐蚀学科中,把金属氧化的反应（金属放出自由电子）,称为阳极反应。⑵阳极区金属上发生阳极反应的表面部位称为阳极区。⑶阴极反应在腐蚀学科中,把还原反应（接受电子的反应）称为阴极反应。⑷阴极区发生阴极反应的表面部位称为阴极区。二、金属与溶液的界面特性——双电层电化学腐蚀，是在金属和电解质（溶液）界面上发生的，需弄清金属和电解质溶液的界面特性。1、双电层概念金属浸入电解质溶液内,其金属表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面两侧——金属侧和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。2、双电层的类型按金属及电解质溶液的性质，一般有以下三种类型。①第一类双电层形成条件——金属离子和极性水分子之间的水化力＞金属离子与电子之间的结合力；金属晶格上的正离子，被吸引进入溶液成为水化离子，而将电子遗留在金属上。电子遗留在金属表面①吸引到溶液中的金属离子，只能在金属表面附近活动；②可能随时发生被拉回金属表面的逆过程；③当达到动态平衡时，即界面上就会形成双电层。第一类双电层的特点许多负电性比较强的金属，如锌、鎂、铁等，浸入水、酸、碱、盐溶液中,将形成这类双电层。溶液侧荷正电金属侧荷负电②第二类双电层：形成条件——金属离子和极性水分子之间的水化力＜金属离子与电子之间的结合力；即离子的水化能＜晶格上的键能。溶液测的部分正离子被吸附在金属的表面被吸附在金属表面的正离子，成为双电层的内层；静电作用，金属表面附近的溶液中,吸引了过剩的阴离子，将成为双电层的外层。第二类双电层的特点通常比较不活泼的金属，浸在正电性较强的含有本金属离子的溶液中时,将形成这类双电层。例如：铂，浸在铂盐溶液中；铜，浸在铜盐溶液中等。溶液侧荷负电金属侧荷正电③第三类双电层形成条件a金属中的金属离子——不能进入溶液(金属离子与电子的结合力大)；b溶液中的金属离子——也不能沉积到金属表面;(金属离子少）c溶液中溶有气体。例如：铂浸在溶有氧的中性溶液中,氧分子被吸附在铂表面（溶液侧）→离解为原子O→再夺得铂表面的电子(由低点位区输送来的）→成为荷负电的负离子。即溶液侧O2→2O；20+4e→2O2－而金属表面失去储存的电子。特点：通过吸附气体，形成金属侧荷正电；溶液侧荷负电的双电层。3、双电层的共同特点(1)双电层的两层“极板”分别处于不同的两相——金属(电子导体相)和电解质溶液（离子导体相）中；(2)双电层的内层（金属侧），有过剩的电子或阳离子,当系统形成回路时,电子即可沿导线流出电极或（流进电极）。(3)双电层如平板电容器，其特点是：a两级距离非常小(约为5×10-8cm），场强非常大。b形成的双电层，必然在界面引起电位跃。总电位跃φ＝紧密层电位跃φ1＋分散层电位跃φ2c金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；d金属侧带正电时，双电层电位跃为正值。二、电极电位电极——通常把浸在电解质溶液中、且其界面处进行电化学反应的金属。电极反应——电极和电解质溶液在界面上进行的电化学反应。电极电位——电极反应时，电极和溶液在界面上建立的双电层电位跃，称为金属在该溶液中的电极电位。1、平衡电极电位（可逆电位）当金属浸入含有同种金属离子的溶液中，并只进行该电极反应。随着该电极反应的进行，金属离子溶入溶液和溶液中的金属离子沉淀到金属表面的速度相等时，反应达到动平衡；此时正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同。即反应达到动平衡时，该电极就有一个恒定的电位，该电位称为平衡电极电位（或可逆电位）。2、标准电极电位影响平衡电极电位大小的因素：主要取决于金属的本性；同时又与溶液的溶度、温度等有关。金属在标准状态下，即溶液中含该种金属离子的活度为1，温度为298K，气体分压为1atm时，电极反应达到平衡时的平衡电极电位——称为标准电极电位。将各种金属的标准电极电位，从小到大依次排列成表，即是金属的电动序。※电动序表征了金属以离子状态投入溶液的倾向大小。金属的标准电极电位越低，越容易被腐蚀。3、非平衡电极电位当金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，同样能进行电极反应。例如：锌浸入含有氧的中性溶液中,锌金属上形成两个电极。一个是阳极区；一个是阴极区（电子很容易穿过双电层同氧结合）。即此时金属锌的表面有两个电极反应同时进行：（1／2）O2+H2O+2e→2OH－Zn→Zn2＋+2e特点在显然锌电极上，正逆过程的物质始终不可能达到平衡（溶液中锌离子成腐蚀产物）；这种情况下形成的电极电位——称为非平衡电极电位或不可逆电位稳定的非平衡电极电位如果从金属到溶液与从溶液到金属的电荷迁移速度相等，即电荷反应达到平衡；那么界面上也能形成一个稳定的电极电位——即稳定的非平衡电极电位。影响电极电位的因素金属的本性、电解液组成、温度等有关。※大多数情况下,金属的该电极电位不是立刻达到稳定值，所以有电极电位的初始值和最终值。化工设备在绝大多数情况下，其介质不含有设备的金属离子；所以金属与溶液界面处，形成的大多是非平衡电极电位。注意金属的非平衡电位次序不一定与电动序一致,尤其是序列中比较相近的金属，有时它们的位置会发生颠倒。例如：在电动序中标准电极电位：锌（－0.76）高于铝（－1.66）；而在3%NaCl溶液中的稳定非平衡电位：锌（－0.83）却低于铝（－0.63）。3.气体电极的平衡电位将金属铂，浸入酸性溶液中,并不断地向溶液内通人氢气,于是铂（电极电位1.2V）的表面上会吸附一些氢气。这些吸附的氢H2，就会发生如下可逆反应：H2→2H++2e或2H++2e→H2（注意：反应中放出或吸收的电子，均由铂收存或供给）当反应达到动态平衡，即：这样，在铂与溶液的界面上，就形成了稳定的双电层，并有一个相应的稳定电位。•注意：由于是氢参与电极反应，不是金属铂本身，因此，这个电位实质上是氢电极的平衡电极电位。金属铂只是起氢电极的载体作用，或者说是一个惰性电极。•惰性电极不仅金属铂许多金属或能导电的非金属材料，也能吸附氢形成氢电极。•其它气体电极被吸附的气体还可以是氧、氯等，并形成相应的氧电极、氯电极等。•氧电极的形成惰性电极表面吸附的氧，会发生下列可逆反应：在溶液侧中：形成过氧化氢H2O2在惰性电极表面：夺得储存的电子，形成氢氧根离子，H2O2＋2e→2OH－结果建立起氧的平衡电极电位。也是氧的氧化还原电位在达到动态平衡时：氢的标准平衡电极电位规定：标准状态下,即温度为298K、氢离子活度为1、氢分压为1atm时,氢的平衡电极电位：E0H2＝04.参比电极（比较电极）无论是平衡电位，还是稳定的非平衡电位,目前均没有方法来确定单个电极电位的绝对值。但可以用一个电位很稳定的电极作基准,来测量任一电极的电极电位的相对值。这种基准电极称为参比电极或基准电极。前面提到的各种材料的电极电位，是相对于标准氢电极的电极电位。由于标准氢电极的实际制作和使用都不方便,实践中广泛使用甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比电极。注意：①用其它参比电极——测定的电极电位，可以换算成相对于