负载型La1-XCeXMnO3赤铁矿催化剂NH3选择性催化还原NO

负载型La1-XCeXMnO3/赤铁矿催化剂NH3选择性催化还原NO王瑞，归柯庭，梁辉（东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京，210096）摘要：本文采用柠檬酸络合浸渍法在赤铁矿上负载活性物质锰酸镧（LaMnO3），并通过调节Ce离子掺杂量、活性物质负载量、煅烧温度制备了一系列La1-xCexMnO3//赤铁矿催化剂。考察了以NH3为还原剂条件下该催化剂的低温催化脱硝活性，并采用XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD等表征方法对催化剂晶体结构、比表面积和氧化还原性质等进行研究。结果表明，La0.8MnO3/赤铁矿催化剂具有较好的NO催化氧化活性，适量Ce的掺杂能进一步提高催化剂的低温活性，La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿催化剂在空速9000h-1、180℃条件下催化还原NO转化率可达98%以上。关键词：LaMnO3Ce柠檬酸络合浸渍法铁矿石SupportedperovskitecatalystLa1-XCeXMnO3forselectivecatalyticreductionofNObyNH3WangRuiGuiKe-TingLiangHui(KeylaboratoryofThermalConversionandControlofMinistryofEducation,SchoolofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,Nanjing,210096,China)Abstract：SupportedperovskitecatalystsLa1-XCeXMnO3/ironwerepreparedbythecitricacidcomplexingmethodandusedforselectivecatalyticreductionofNObyNH3(NH3-SCR)．AseriesoflanthanummanganiteperovskitecatalystswerepreparedbyadjustingtheamountofCe,differentloadingsofLaMnO3anddifferentcalcinationtemperature.ThesamplewascharacterizedbyXRD，BET,H2-TPRandNH3-TPD．SinceNOconversionwasfoundtodependstronglyonthedegreeofceriumsubstitution，catalyticactivitieswerecomputedforLa1-xCexMnO3/ironandwhenx=0.2，theSCRcatalystachievedthemaximumNOconversionof98％at120℃ataspacevelocityof9000h-1．Inaddition，thesubstitutionofCeatA-sitewasfoundtoexhibitbetterlow-temperaturecatalyticactivities,buttheNOconversionwillbedecreasingwiththeoverdoseincreaseofceriumsubstitution.Keywords：LaMnO3；Ce；thecitricacidcomplexingmethod；iron0引言氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一,主要来源于火力发电厂排放的烟气、机动车尾气等,是形成酸雨与光化学烟雾的主要物质,对环境造成严重的破坏[1-2]。因此,世界各国特别是发达国家对其排放有严格的限制。NOx的排放控制包括燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝两方面，其中选择性催化还原脱硝技术(SCR)是目前应用最广泛的烟气脱硝技术,制备温度窗口宽、活性高和选择性强的催化剂是该技术的核心。目前,SCR催化剂的研究主要包括载体和活性组分的研究。载体主要有分子筛和氧化物等,而活性组分主要是贵金属和金属氧化物等。国内目前使用的脱硝商用催化剂主要为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2[3],其NOx脱除效率较好(350-400℃)，具有抗S性[4-5]。但此类矾系催化剂还存在操作温度高、活性窗口窄、高温段N2O的产生、以及SO2向SO3转化等问题，且V2O5含有生物毒性[5]。因此,开发低温活性好的催化剂用于NH3选择性催化还原NOx成为国内外研究热点。铁是一种廉价的过渡态金属，具备一定的催化活性。赤铁矿、褐铁矿等铁矿石以铁为主要成分，且在自然形成过程中地质作用造成其物质结构和表面性质的改变，具有纳米孔结构及大比表面积等特点。以赤铁矿等铁矿石为载体，就可以借助于其优良的表面特性，并发挥铁矿石本身的催化活性作用[6]，改变目前催化剂载体仅考虑负载特性而本身缺乏催化活性的缺陷。但仅靠铁矿石本身的活性还不能制备催化脱硝活性高的低温催化剂，需要负载具有优良低温催化脱硝效率的活性物质，本文选用具有钙钛矿结构的锰酸镧（LaMnO3）复合氧化物作为活性负载物。这是由于Mn离子拥有良好的低温活性，而钙钛矿结构有利于Mn的高度分散，因为以通式ABO3表示（A、B为其中的金属元素）的具有钙钛矿结构的复合氧化物[7,8]的一大特点就是其A位碱金属离子掺杂或取代能改变催化剂的还原性能和氧空位数，同时还使B位过渡金属离子出现不寻常价态，催化剂晶体结构产生缺陷，最终改变晶格氧的化学位而改善催化剂的活性[9]。因而此类复合氧化物具有良好的热稳定性、强氧化还原能力和高净化发气能力等特点。考虑到Ce元素的化学性质较活泼，采用Ce离子对La离子进行掺杂或者取代，能使LaMnO3产生晶格缺陷和Mn离子的价态反常，从而影响其催化活性。本文采用Ce离子掺杂取代Mn离子，构成La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂。实验研究了La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的催化脱硝活性，并采用XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPR等表征方法对催化剂晶体结构，比表面积和氧化还原性质等进行研究，得到了具有良好低温催化脱硝活性的La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿催化剂用于低温NH3选择性催化还原NO。1实验1.1实验装置催化剂活性实验在如图1所示的SCR催化脱硝实验装置上进行。SCR催化脱硝实验装置由配气系统、烟气预热器、SCR固定床脱硝反应器和烟气分析系统组成。试验中，模拟烟气流量由质量流量控制器控制。为了防止模拟烟气中NO与NH3发生副反应，N2、O2和NO首先在混合器中混合并经预热器加热，以减少反应器的加热负荷。经过预热后的模拟烟气在保温器中和NH3混合后进入SCR固定床脱硝反应器进行催化脱硝反应。催化脱硝反应后的气体经烟气分析仪采样分析后排入大气。图1SCR催化脱硝实验装置Fig.1ExperimentalsetupforDe-NOX1.2实验工况模拟烟气的标准工况：NO=500ppm，n(NH3)/n(NO)=1，φ(O2)=3%，N2为平衡气体，反应中维持气体总流速为1.5L/min，反应温度：90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃（在这9个温度点测试催化剂的脱硝性能），空速为9000h-1。1.3催化剂制备采用柠檬酸络合浸渍法[10,11]制备催化剂，采用的化学试剂有La（NO3）3•nH2O(分析纯)、质量分数为50%Mn(NO3)2溶液、一水柠檬酸C6H8O7·6H2O(分析纯)、Ce（NO3）3•6H2O(分析纯)、无水有乙醇、赤铁矿和褐铁矿等。采用的实验设备有烘箱、马弗炉、恒温磁石搅拌器、电子天平秤和各种化学玻璃仪器等。制备过程中的金属元素含量都是按元素摩尔比计算，活性物质负载量按所占载体的质量分数计算。首先筛选出35～65目的赤铁矿颗粒，将其在320℃下进行预热处理，获得赤铁矿载体颗粒；按1:1:2的比例称取0.04molLa(NO3)3•nH2O、0.04molMn（NO3）2、0.08molC6H8O7·6H2O溶剂，放入已量取50ml去离子水的烧杯中，放置到恒温磁石搅拌器上，先在30℃的水浴中搅拌加热0.5h，再称取赤铁矿载体颗粒24.2g（27.66g、32.26g、38.72g），投入到配好的溶液中，然后将恒温磁石搅拌器温度调至80℃进行恒温水浴搅拌加热直到将溶剂蒸发掉，得到一种凝胶，将其转移到烘箱中，在110℃进行48h恒温干燥，成为干凝胶。此时滴入少量无水乙醇，将干凝胶点燃，且将所得的混合物置于马弗炉中经600℃（500℃、700℃）煅烧3h，再将样品进行筛选；获得35～65目负载量为40%（35%、30%、25%）的负载型催化剂LaMnO3/赤铁矿。依此方法可同样制备La0.9Ce0.1MnO3/赤铁矿、La0.8Ce0.2MnO3/赤铁矿、La0.7Ce0.3MnO3/赤铁矿和La0.9Co0.1MnO3/赤铁矿等催化剂。。1.4催化剂的表征本实验中催化剂BET测试采用的是美国麦克仪器公司生产的ASAP2020M比表面与孔隙度分析仪，在77K下用N2吸附等温线测定，比表面积分析范围从0.0005m2/g至无上限，孔径分析范围：3.5Å～5000Å,微孔区段的分辨率为0.4Å,孔体积最小检测:0.0001cm3/g。本实验中催化剂XRD测试采用的是Rigaku公司生产的D/max-ⅢA型射线衍射仪，具体测试条件如下：辐射源为CuKa，扫描范围为10°~90°，扫描速度为0.02step/s，扫描步长2角为0.02，工作电压为40kV，工作电流为30mA。NH3-TPD表征是在BELCAT-B仪器上进行NH3-TPD实验,采用TCD检测器。100mg样品在He气流中升温到500℃预处理1h,然后冷却至50℃;将He切换成5.05%的NH3/He混合气吸附30min。待吸附饱和后再用He吹扫30min以吹走弱吸附的NH3。最后在He气氛中对样品从50℃至550℃进行程序升温脱附(升温速率10℃/min)实验并记录TCD信号。H2-TPR表征是在BELCAT-B仪器上进行H2-TPR实验,采用TCD检测器。50mg样品在Ar气流中升温到500℃预处理1h,然后冷却至50℃;将Ar切换成10%的H2/Ar混合气预处理30min。最后在H2/Ar气氛中对样品从50℃至900℃进行程序升温脱附(升温速率10℃/min)实验并记录TCD信号。2实验结果与讨论2.1不同负载量LaMnO3对催化脱硝活性的影响图2分别为赤铁矿（样品a）、LaMnO3（样品b）、40%LaMnO3/赤铁矿（样品c）、30%LaMnO3/赤铁矿（样品d）催化剂的X射线衍射图谱。图中显示样品b、c、d均形成了具有钙钛矿结构的锰酸镧复合氧化物（LaMnOX）；图谱中样品a、c、d还出现了铁氧化物（FexOy）的衍射峰。而样品c、d的衍射图谱，则既有锰酸镧复合氧化物的衍射峰又有铁氧化物的衍射峰，虽然与样品a、b相比，样品c、d的铁氧化物的衍射峰和锰酸镧复合氧化物的衍射峰都有所减弱，但各自的峰没有发生偏移，说明了活性物质LaMnO3负载在了赤铁矿载体上，且没有形成Mn-Fe的固溶体。样品c、d比较，发现随着活性物质负载量的增加，锰酸镧复合氧化物衍射峰的数量增多，表明负载在赤铁矿载体上的活性物质锰酸镧复合氧化物增多。图3考察了不同负载量LaMnO3对SCR脱硝的影响。如图所示，经过320℃预热处理的赤铁矿具有一定的催化活性，但催化脱硝效率较低。负载了LaMnO3的催化剂在小于270℃时催化活性明显高于未负载的，大于270℃时，赤铁矿和负载了LaMnO3的赤铁矿催化剂的催化活性变化趋势相似，都开始下降，说明小于270℃时活性物质LaMnO3起主要催化作用，大于270℃时，起主要催化作用的是赤铁矿。由此可见，负载了活性物质LaMnO3的催化剂的低温催化活性得到了明显的改善，催化脱硝效率的峰值不仅从80%提高到95%以上，而且峰值出现的温度向低温方向平移了80℃～100℃，如赤铁矿在270℃达到最大催化脱硝效率80%，负载了25%LaMnO