第七章电化学-电解质溶液doc-温州大学化学与材料工程学

第七章电解质溶液（4学时）基本要求：1、了解迁移数的意义及其测量方法。2、理解电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。3、掌握离子独立移动定律及电导测定的一些应用。4、理解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。5、了解电解质溶液的离子平均活度、离子平均活度系数的概念、意义及其计算方法，掌握离子强度的计算。6、了解强电解质溶液的德拜-休克尔离子互吸理论和德拜-休克尔-昂萨格电导理论，掌握离子氛、弛豫效应、电泳效应等概念，掌握德拜-休克尔极限公式的使用。教学重点：要求深刻理解与熟练掌握的重点内容有：1、电导、电导率、摩尔电导率的关系及电导测定的运用。2、电解质的平均活度和平均活度系数的意义及计算。要求一般理解与掌握的内容有：1、离子迁移数的定义、测定方法及计算。2、离子独立移动定律。3、离子强度。4、强电解质溶液的离子互吸理论。教学难点：1、电解质的平均活度和平均活度系数的意义及计算。2、离子迁移数的计算。第七章电解质溶液本章内容：介绍电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、测定迁移数的常用方法；电导、电导率、摩尔电导率的意义；离子独立移动定律及电导测定的一些应用，强电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜-休克尔极限公式。7.1电化学的基本概念和法拉第定律一、基本概念1.导体:能导电的物质称为导电体简称导体(1)第一类导体:电子导体（如金属、石墨及某些金属的化合物等）。导电机理:靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中本身可能发热，但不发生化学变化。特性:随温度的升高，由于质点的热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，因而电阻增大，导电能力降低。(2)第二类导体:离子导体（如电解质溶液或熔融的电解质等）。导电机理:靠离子的定向运动而导电，即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运输电量，当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极，同时在电极上有化学变化发生。特性:温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强。2.电池:由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，构成外电路的装置叫做电池。3.电解池:在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能的电池称为电解池4.原电池:电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池。5.正极和负极:电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。电流总是由正极流向负极，电子的流向与之相反。6.阳极和阴极:发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系:在电解池中，与外电源负极相接的电极接受电子，电势较低，发生还原反应，所以该电极是负极也是阴极；与外加电源正极相接的电极，电势较高，发生氧化反应，所以该电极是正极也是阳极。在原电池中，发生氧化反应的电极是阳极，同时它输出多余的电子，电势较低，所以该电极是阳极也是负极；发生还原反应的电极是阴极，它接受电子，电势较高，所以该电极是阴极也是正极。当电池中有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下都作定向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的，阴离子总是移向阳极（不一定是正极），而阳离子总是移向阴极（不一定是负极）。当阴、阳离子分别接近异性电极时，在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换（包括离子或电极本身发生氧化或还原反应）。整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动而共同承担。二、法拉第定律电解是电能转化为化学能的过程。当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并接上直流电源，此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生。在生产实践中除了对电解所得的是什么产物感兴趣之外，还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关系。法拉第在总结大量实验的基础上，于1833年总结出了两条基本规则，称为法拉第定律，内容为：通电于电解质溶液之后，(1)在电极上（即两相界面上）发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比；(2)将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。如欲从含有离子的溶液中沉积1mol金属M，即需要通过1mol×z+个电子，z+是出现在电极反应式中的电子计量系数。此时，若通过的电量为Q时，所沉积出该金属的物质的量(法拉第定律的数字表达式)或一般写作所沉积的金属的质量为式中，F称为法拉第常数，为1mol质子的电荷（或单位电荷）具有的电量，即其中，L为阿伏加德罗常数，e是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的基本单元而定。法拉第定律是由实验总结得出，它是一个很准确的定律，在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件。且实验愈精确，所得结果吻合愈好，此类定律在科学上并不多见。在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行锌离子的还原反应以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中，在阳极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此两者之比称为电流效率。当析出一定数量的某物质时或者当通过一定电量时7.2离子的电迁移和迁移数一、离子的电迁移现象通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，在相应的两极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。设在两个惰性电极（本身不起化学变化）之间有假想的两个平面AA和BB，将电解质溶液分成三个区域，即阳极区、中间区及阴极区。没有通电流前，各区有5mol的正离子及负离子（分别用“+”、“﹣”表示，数量多少表示物质的量，如图7.2表示）当有4mol电子电量通入电解池后，则有4mol的负离子移向阳极，并在其上失去电子而析出，同样有4mol的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积。如果正、负离子迁移速率相等，同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上通过的电量必然相等。所以AA（或BB）面所能过的电量也应是4mol×F，那有2mol的正离子和2mol的负离子通过AA（或BB）截面，就是说在正、负离子迁移速率相等的情况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含3mol的电解质，即正、负离子各为3mol，只是中间区所含电解质的物质的量仍不变。如果正离子的迁移速率为负离子的三倍，则AA平面（或BB平面）上分别有3mol正离子和1mol的负离子通过，通电后离子迁移的总结果是，中间区所含的电解质的物质的量仍然不变，而阳极区减少了3mol电解度，阴极区减少了1mol电解质。从上述两种假设可归纳出如下规律，即(1)通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和，即4个电子的电荷量；(2)为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数，必须引进离子迁移数的概念。上面讨论的是惰性电极的情况，若电极本身也参加反应，则阴、阳两极溶液浓度变化情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍满足上述两条规律。二、离子迁移率和迁移数实验结果表明，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的运动速率r与两极间的电压降E成正比，而与两极间的距离l成反比，即与电位梯度成正比，可表示为式中U+、U-为比例系数，物理意义为：电位梯度时离子的运动速率，称为离子迁移率，又称为离子淌度，单位为m2·s−1·V−1。离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电荷等）以及溶剂的性质（如粘度等）有关以外，还与电场的电位梯度dE/dl有关，显然电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两极间的电压降E和极间距l对离子运动速度的影响，因已指定电位梯度等于1。这样，讨论就会方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动法实验来测定。由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同，我们把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示显然是无量纲量。设有距离为l面积为A的两个平行铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为E，在电极间充以浓度为c（单位为mol·m−3）的电解质MxNy溶液，设其电离度为α则正、负离子的浓度分别为cxαz+和cyαz-如正离子的移动速率为r+，则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物质的量为(cxαz+Ar+)mol，所以1s内正离子所迁移的电量为由于溶液的电中性，xz+＝yz_，正、负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总电量，所以在单位时间内通过任一截面的总电量为依据迁移数的定义，则正、负离子的迁移数分别为由于正、负离子处于同样的电位梯度中，所以比较以上两式可得如果溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子i迁移数为三、离子迁移数的测定迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种：(1)希托夫法；(2)界面移动法；(3)电动势法等。1.希托夫（Hittorf）法（也称为电解法）在中间管内装已知浓度的电解质溶液，接通电源，使很小的电流通过电解质溶液，这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上有反应发生，致使电极附近的溶液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本不变。通电一段时间后，把阴极部（或阳极部）的溶液小心放出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或阳极部）溶液中电解质含量的变化及串联在电路中的电量计上测出的通过的总电量，就可算出离子的迁移数。对于离子只发生迁移不在电极界面上反应，则其迁移数的计算更为简单。希托夫法的原理简单，缺点是不易获得准确结果，这是因为在实验过程中很难避免由于对流、扩散、振动等而引起溶液相混，另外由于离子的水化作用，离子在电场作用下带着水化壳层迁移，在计算中没有考虑这个因素，故得到的迁移数常称为表观迁移数，也称为希托夫迁移数。2.界面移动法（简称为界移法）界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率（或淌度），根据所用管子的截面积和通电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数，该法具有较高的准确度。界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子（如C1−），它们被小心地放在一个垂直的细管内，由于溶液密度的不同，在两种溶液之间可形成一个明显的界面（通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见）。离子迁移数的数值对研究电解很有意义，因为从迁移数的大小可以判断正、负离子所输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况，从而为电解条件的选择提供依据。7.3电导电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果，有关电极反应的问题以后讨论，先说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电能力。一、电导、电导率和摩尔电导率不同的导体具有不同的导电能力，在金属导体中银的导电能力最好，铜次之。物体的导电能力可用电阻R或电导G来表示。实验结果表明：R、U、I之间服从欧姆定律.导体的电阻与其长度成正比，而与其横截面积成反比，可写成式中l是比例系数，称为电阻率，它是指长为1m，截面积为1m2时导体所具有的电阻，或是1m3导体的电阻，单位为Ω·m。电导是电阻的倒数，单位为西门子，用S或Ω−1表示，则电阻率的倒数是电导率则式中κ也是比例系数，定义为：长为1m，截面积为1m2的导体的电导，或是1m3导体的电导，单位是S·m−1.或Ω−1·m−1（对电解质溶液来说，κ是电极面积各为1m2，两极间相距1m时溶液的电导）。对于电解质溶液，由于浓度不同所含离子的数目不同，因而电导率也不同，因此不能用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率Λm的概念。摩尔电导率是指把含有1mol电解质的溶液置于相距为单位距离（SI单位用1m）的电导池的两个平行电极之间所具有的电导，以Λm表示。由于电导率κ是1m3导体的电导，所以摩尔电导率显然是电导率乘上含1mol电解质时溶液的