费-托合成

费-托合成最早是由德国科学家FransFischer和HansTropsch于1923首先发现的，就以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成（主要反应是nCO+2nH2=nCH2+nH2O）。研究方向主要包括几个方面：催化剂（包括催化剂的制备、表征、组成以及活性选择性研究），费-托合成反应机理（包括反应动力学和反应机理，费-托合成反应比较复杂，虽然反应物很简单，但是产物很复杂，相关机理研究一直没有中断，关于机理，说法很多，但一直没有很明确的定论），费-托合成反应器研究（也是比较重要的一个分支，现在主要集中在反应器的结构与改进研究方面，重点集中在浆态床反应器），费-托合成工业化研究（包括工业催化剂、工艺以及工业反应器的开发和改进，这是最大的一块）。再讲讲研究单位，在国外除了高校和科研院所外主要集中在能源公司和催化剂公司，比如已经工业化应用的南非Sasol，荷兰Shell两家，还有其他一些没有大规模工业应用，只是中试开发的公司，这些公司主要分为以下几种：大的石油公司如ExxonMobil、Statoil、BP、ConocoPhillips、Chevron；专业做合成油的公司如Rentech、Syntroleum；还有一些专业做催化剂的公司如JohnsonMatthey、Albemarle等。在国内，研究大部分还是集中在高校和科研院所，比如山西煤化所（已经做到工业化示范装置，16万吨级别的，这是国内最先进的），大连化物所（除了基础研究外，也作了工业化应用，主要是和中石化合作，也和BP有合作，现在在浙江镇海有一套天然气液化10吨/天的中试装置），这两家是国内科研院所的领头羊，再就是高校系统（大部分做一些基础研究），做得比较有系统地的包括厦门大学、中国石油大学，北京大学（寇元做了水相Ru的费-托合成），浙江工业大学，四川大学、中南民族大学，还有其他一些学校做的规模比较小就不一一列举了。除了以上一些高校和科研院所外，就是一些公司企业了，包括中石化、中石油、中海油下属的一些研究院和催化剂公司，除此之外，还有兖矿、神华、凯迪电力、金巢国际等，还有一些企业是跟上述一些科研院所、企业及高校合作开发的，这里就不提了。上面对国内外费-托合成研究的整体情况作了一个简单的介绍。先说说我们课题组的情况吧我们课题组是从02年开始组建，老板是在南非wits大学（也叫金山大学，南非是做费-托研究最牛的，金山大学是南非开展费-托合成基础研究和工业化研究最好的两所高校之一，另外一所是开普敦大学，里面有一位做费-托的牛人，M.E.Dry，做费-托应该都知道）读的博士，后来在美国肯塔基大学应用能源研究中心做了两年博后和两年研究员，这个研究中心是美国能源部所属，是美国做费-托合成的主要单位之一，这个研究中心的负责人之一是B.H.Davis（我老板的导师），B.H.Davis和UCBerkeley的EnriqueIglesia合作进行过费-托合成催化剂研究，EnriqueIglesia是催化界的大牛，Berkeley还有两位做过费-托合成研究的是GaborA.Somorjai和AlexisT.Bell。我们课题组的研究现在主要集中在两个方面，基础研究包括费-托合成催化剂的研究（结合活性测试和表征研究催化剂的组成、制备以及活化方法对催化剂活性、选择性以及失活的影响，也做一些催化剂载体的修饰改性，新型先进材料的应用等）和费-托合成反应机理研究（包括失活机理和反应机理，主要采用一些原位表征手段以及同位素示踪等方法），除了基础研究，我们也开展工业催化剂开发，现在开发的钴和铁基催化剂已经应用到国内的中试装置上。费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家FransFischer和HansTropsch于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOLI厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非Mossgas100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu的50万吨/年的工厂。除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费-托合成天然气液化工厂。F-T合成的主要化学反应F-T合成的主反应：生成烷烃：nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O生成烯烃：nCO+(2n)H2=CnH2n+nH2O另外还有一些副反应，如：生成甲烷：CO+3H2=CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2=CH3OH生成乙醇：2CO+4H2=C2H5OH+H2O积炭反应：2CO=C+CO2除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。费-托合成催化剂合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成分，如金属氧化物或盐类。大部分催化剂都需要载体，如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻土等。合成催化剂制备后只有经CO+H2或H2还原活化后才具有活性。目前，世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类，SASOL使用的主要是铁系催化剂。在SASOL固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催化剂，在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。F-T合成反应器SASOL自1955年首次使用固定床反应器实现商业化生产以来，紧紧抓住反应器技术和催化剂技术开发这两个关键环节，通过近五十年的持之以恒的研究和开发，在煤间接液化费-托合成工艺开发中走出了一条具有SASOL特色的道路。迄今已拥有在世界上最为完整的固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床商业化反应器的系列技术。1固定床反应器（Arge反应器）固定床反应器首先由鲁尔化学（Ruhrchemir）和鲁齐（Lurge）两家公司合作开发而成，简称Arge反应器。1955年第一个商业化Arge反应器在南非建成投产。反应器直径3米，由2052根管子组成，管内径5厘米，长12米，体积40m3；管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。管内装填了挤出式铁催化剂。反应器的操作条件是225°C，2.6MPa。大约占产品50%的液蜡顺催化剂床层流下。基于SASOL的中试试验结果，一个操作压力4.5MPa的Arge反应器在1987年投入使用。管子和反应器的尺寸和Arge反应器基本一致。通常多管固定床反应器的径向温差为大约2～4°C。轴向温度差为15～20°C。为防止催化剂失活和积碳，绝不可以超过最高反应温度，因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞，甚至需要更换催化剂。固定床中铁催化剂的使用温度不能超过260°C，因为过高的温度会造成积碳并堵塞反应器。为生产蜡，一般操作温度在230°C左右。最大的反应器的设计能力是1500桶/天。固定床反应器的优点有：易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费-托蜡生产。由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的少量的H2S，可由催化剂床层的上部吸附，床层的其它部分不受影响。固定床反应器也有不少缺点：反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。费-托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒，这导致了较高的床层压降。由于管程的压降最高可达0.7MPa，反应器管束所承受的应力相当大。大直径的反应器所需要的管材厚度非常大，从而造成反应器放大昂贵。另外，装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。根据所需要的产品组成，需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作，需要许多的维护工作，导致相当长的停车时间；这也干扰了工厂的正常运行。2浆态床反应器德国人在上世纪的40和50年代曾经研究过三相鼓泡床反应器，但是没有商业化。SASOL的研发部门在二十世纪七十年代中期开始了对浆态床反应器的研究。1990年研发有了突破性进展，一个简单而高效的蜡分离装置成功地通过了测试。100桶/天的中试装置于1990年正式开车。SASOL于1993年5月实现了ID=5m、20m高，产能为2500桶/天的浆态床反应器的开工。SASOL的三相浆态床反应器（SlurryPhaseReactor）可以使用铁催化剂生产蜡、燃料和溶剂。压力2.0MPa，温度高于200℃。反应器内装有正在鼓泡的液态反应产物（主要为费-托产品蜡）和悬浮在其中的催化剂颗粒。SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。浆态床反应器可连续运转两年，中间仅维护性停车一次。反应器设计简单。SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效地分离出来。典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离，一般内置2～3层的过滤器，每一层过滤器由若干过滤单元组成，每一组过滤单元又由3～4根过滤棒组成。正常操作下，合成蜡穿过过滤棒排出，而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况下一部分过滤单元在排蜡，另一部分在反冲洗，第三部分在备用。另为了将反应热移走，反应器内还设置2～3层的换热盘管，进入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。此外在反应器的下部设有合成气分配器，上部设有除尘除沫器。其操作过程如下：合成气经过气体分配器在反应器截面上均匀分布，在向上流动穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时，在催化剂作用下发生FT合成反应。生成的轻烃、水、CO2和未反应的气体一起由反应器上部的气相出口排出，生成的蜡经过内置过滤器过滤后排出反应器，当过滤器发生堵塞导致器内器外压差过大时，启动备用过滤器，对堵赛的过滤器应切断排蜡阀门，而后打开反冲洗阀门进行发冲洗，直