超临界水的特性及化学控制

超临界水的特性及化学控制超临界水的特性及化学控制詹约章湖北省电力试验研究院（武汉430077）[摘要]简要介绍了超临界水的一些基本物理化学性质，并对这些物化性质影响到超临界机组的化学处理进行了分析。[关键词]超临界水化学处理超临界及超超临界机组将成为国内火力发电的主力机组，作为传热介质的水在超临界及超超临界状态其物理化学性质与常态下相比，有很大的差异。水的这些性质的变化会将会对机组设备的腐蚀与结垢产生影响。为防止超临界及超超临界机组设备的腐蚀与结垢，对机组水汽化学的控制提出了新的要求。通过查阅国内外相关资料，对超临界水的一些物理化学性质进行简要的介绍，并结合这些性质谈谈在超临界及超超临界机组水化学控制方面应注意的事项。1超临界水的物理化学性质[1]水的临界温度Tc＝374℃，临界压力pc＝22.1MPa，临界密度ρc＝0.32g/cm3。当水体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水。超临界水与普通水在性质上有很大的差异。水的性质如：水的氢健、密度、介电常数、粘性、热容、离子积和许多物质在其中的溶解性等在超临界态时都表现得很特殊。1.1超临界水的氢健水的一些宏观性质与水的微观性质密切相关。水的氢健又是最重要的性质，水的许多独特性质是由水分子之间氢键的键合性质来决定的。在超临界情况下，温度升高能快速地降低氢键的总数，并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构；在室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。Gorbuty等[1]利用IR光谱研究了高温水中氢键的存在与温度的关系，并得出了氢键度(X)与温度的关系式：X=(-8.68×10-4)T+0.851。该式描述了在280～800K温度范围内X的行为，X表征了氢键对温度的依赖性。在298～773Ｋ范围内，温度和Ｘ的关系大致呈线性。在298K时，水的Ｘ值约为0.55，意味着液体水中的氢键约为冰的一半；而在673K时，X约为0.3，大部分氢键都断裂了。由于氢键的作用，水具有极高的导热性能。1.2超临界水的密度水的许多性质都与密度有关，都可以通过改变压强（即改变密度）加以调控。水在超临界点时的密度只有0.3g/cm3，而我们所熟悉的水在常温下密度约为1g/cm3。在通常情况下，当温度和压强变化不大时，水的密度变化不大，密度对这些性质的影响几乎可以忽略不计。但是在较高温度下，尤其是在超临界区域内，当压强变化范围为几个千巴时，水的密度值可以大幅度地改变。例如：400℃时，当压强在0.22kPa到25kPa范围内变化时，水的密度竟可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3。图1给出了水在不同压力下的温度—密度图，其中实线为静态和振荡波试验的测量值，中间虚线部分为用插值法的计算值。T、P是水在三相点的温度和压力。许多物质在超临界水中的溶解能力都随着密度的增大而增大。如果超临界水的密度足够大，不仅极性溶质可溶于水中，许多非极性化合物如烷烃、O2、N2、CO2等也可以任何比例混溶在其中，这时的超临界水竟然同时具有极性与非极性溶剂的溶解性能!1.3超临界水的离子积在25℃、0.1MPa的条件下，水部分离解为H3O+和OH-，其离子积为KWθ=10-14。通常水的离子积与密度密切相关而与温度的直接关系不大。在温度和压力升高的联合作用下，可使水的密度变大，导致离子积的增大，即引起很强的离解作用。例如，在1000℃、密度为1g/cm3的条件下，Kw增大到接近于10-6；而在1000℃以上，密度增大为2g/cm3时，水则变为高导性离子流体，类似于熔融的盐。即使在中等温度和密度条件下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级。这种特性对于高温超临界水中的水解及其它反应非常重要。图2为水的离子积与温度和密度的关系图。1.4超临界水的扩散系数和粘度溶质在超临界水中的扩散速度会影响化学反应的速率，其扩散系数可以通过水的自扩散数进行估算。如在实际应用中，如果已知溶质的粒径和水的粘度，在水的密度足够高的条件下，也可以用Stoke关系式来估算二元扩散系数，且溶质扩散系数与水的粘度成反比。图3为相应的粘度-温度-密度图。在低密度区，动量迁移主要受平移传递控制，粘度随温度升高缓慢增大。在高密度时，动量的碰撞传递占主导优势，粘度随温度升高反而急剧下降，目前对这一现象还不能用理论具体描述。而在密度为0.6g/cm3～0.9g/cm3，温度为400℃～600℃的较宽的连续区域间，两种传递效应的相互补偿使得粘度对温度和密度的依赖性变得很弱，超临界水的粘度仅为常态水的十分之一。超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一种很好的反应媒介。1.5超临界水的介电常数与溶解度静态介电常数控制着溶剂行为和盐的离解度，是预测溶解性的最重要的热力学性质之一，也是研究化学反应时的重要参数。水在25℃及0.1MPa下的相对介电常数为78.46，远高于大多普通液体、有机物和氧等。介电常数与不同水分子间的电荷分布有关，也与本体水的结构有关。德国Karlsruhe大学的EulrishFrank等利用静态测量和模型计算得出的结果表明，水的相对介电常数随密度的增大而增大，随温度的升高而减小，但温度的影响更为突出。在低温高密度的有限区域内，水的相对介电常数很高，接近80，此时水对离子电荷有较好的屏蔽作用，使得离子化合物易于解离。在高密度的超临界高温区域内，其相对介电常数相当于极性溶剂在常态下的相对介电常数的值，为中等极性10～25。而在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，如在600℃、24.6MPa时，相对介电常数降为12(无极性)，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解，而无机物的溶解度则迅速降低，强电解质变成了弱电解质。当相对介电常数小于15时，超临界水对电荷的屏蔽作用很低，水中溶解的溶质发生大规模的缔合作用。在355℃～450℃的温度区域内，有机物和无机物的溶解情况完全颠倒过来了。2超临界机组水化学控制从前面的介绍我们可以知道，在超临界水中，无机盐的溶解度会降得很小，这一点需要引起我们注意。当发电机组在超临界状态运行时，锅炉炉水中的无机盐类因溶解度的降低将更容易在水冷壁管内沉积，从而引起水冷壁管的过热及腐蚀。因此，运行中的超临界机组，对水质的要求会更高。在具体的化学调整措施上，一方面对补给水水质应严格控制，对凝结水要进行100%处理，减少杂质进入热力系统；另一方面，机组在启动前必须进行充分的冷态和热态冲洗，严格监督冷态冲洗和热态冲洗质量。由于在超临界状态下，超临界水类似于非极性的有机溶剂，有机物和气体在水中有较好的溶解性。有机物在超临界水中不但有很好的溶解性，而且更容易在有氧存在下快速反应分解，反应分解的产物主要是二氧化碳、氮气以及小分子的有机化合物。其中产生的二氧化碳及低分子有机酸如果在水质控制不当时就有可能产生酸性腐蚀。因水在超临界态时的电离度与标准状态时不同，高温高压导致了水的电离程度增大，例如在1000℃水的密度为1g/cm3时，水的离子积常数增加到了约10-6(常温下为10-14)。这时水已失去了原有的本性，几乎变成了一种导电性很强的离子性流体，就象是一种“熔化了的盐”，具有了几乎是无坚不摧的强腐蚀性。因此超临界机组对材料的选用除了要考虑耐高温高压外，还要考虑水的腐蚀性。为防止水的腐蚀，应选用合适的水化学处理方式。3结束语超临界水的独特物理化学性质，对超临界机组运行的化学控制提出了新的要求。当然超临界水的一些性质我们还不能很好地了解，深入研究超临界水在超临界机组运行条件下的相关性质对指导化学控制具有很重要的意义。参考文献[1]田宜灵等，超临界水的性质及其在化学反应中的应用，化学通报，2002年第6期：396～402[2]GorbutyYE，KalinichevAG.Ｊ.Phs.Ｃhem.，1995，99：5336～5340.