超临界流体技术制备纳米材料的研究进展.

超临界流体技术制备纳米材料的研究进展研究生：胡江亮主要内容超临界流体(SCF)简介1超临界流体制备纳米材料的技术方法2挑战和前景展望3参考文献4什么是超临界流体?(Whatissupercriticalfluids?)TemperaturePressureSCF是指当物质超过临界温度和临界压力时，气体与液体的性质会趋近于类似，最后达成一个均匀相的流体。PcTc各种化学反应和纳米材料制备是当今研究的两大热点。超临界萃取技术得到飞速发展，在欧洲甚至出现了年处理量千万吨级的超临界萃取工厂。近十年1980s中期Tour在1822首次报道超临界现象Hannry和Hogarth证明了超临界流体对高沸点固体物具有特有的溶解性能。学者开始对超临界流体性质进行较为系统的理论与实验研究。1940s1879s超临界流体(SCF)的发现及发展超临界流体(SCF)的物理特性密度ρ(Kg·m-3)粘度η(cP)扩散系数D(cm2·s-1)气体110-210-1SCF300~8000.03~0.110-3~10-4液体103110-5具有类似液体的高密度具有类似气体的低粘度具有良好的传质特性汽车面漆喷涂咖啡因萃取纳米材料制备超临界流体色谱精密部件清洗PP发泡超临界溶剂主要内容超临界流体(SCF)简介1超临界流体制备纳米材料的技术方法2挑战和前景展望3参考文献4纳米材料超临界流体尺寸效应量子效应界面效应宏观量子隧道效应易变的状态参数低表面张力良好的流动、传质、传热和溶解度等特性纯度高污染小温度低过程简单超临界溶液快速膨胀技术(RapidExpansionofSupercriticalSolution,RESS)原理溶质溶于预膨胀室内的超临界流体在极短时间(10-8~10-5s)内通过特制喷嘴减压膨胀，并形成以音速传递的机械扰动工艺流程利用溶质溶解度随超临界流体密度变化的特点，当从超临界流体状态迅速膨胀到低压、低温气态时，溶质溶解度急剧下降，产生极高的过饱和度，从而瞬间成核、生长并沉积，形成大量粒径及形态均一的超细微粒。Nanoparticles喷嘴结构溶质浓度预膨胀温度膨胀后温度膨胀前后压力共溶剂纳米颗粒制备的影响因素RESS工艺的应用溶质溶剂产物形态聚硅氧烷CHClF2粒径为100-700nm，会再次交联形成纳米膜聚十七氟癸基丙烯酸酯CO2粒径50nm的微粒灰黄霉素CO2直径为100-150nm的微粒苯甲酸CO2或CHF3直径为5-100nm的微粒Cd(NO3)2NH3膨胀到Na2S水或醇溶液中，获得粒径为30nm微粒Pd/Ag金属前驱物CO2喷射到还原剂中，制备粒径在1-15nm的金属Pd和Ag微粒RESS工艺被广泛用于高分子聚合物、药物微粒、有机物、无机物及陶瓷等材料的超细微粒的制备。纳米材料制备实例如下：超临界流体抗溶剂技术(SupercriticalAntisolvent,SASOrGasAntisolvent,GAS)原理溶质溶解于一种有机溶剂中，再将超临界流体(CO2)加入此溶液，超临界流体在溶剂中溶解度很大，降低了溶质在其中的溶解度，导致溶质过饱和沉析。间歇式操作：1)溶液在釜中，后加入抗溶剂2)抗溶剂在釜中，将溶液喷入连续式操作：抗溶剂在釜中，将抗溶剂和溶液以顺流或逆流方式加入饱和溶液晶核生成晶体生长再结晶纳米颗粒制备的影响因素抗溶剂工艺实质是一个化学重结晶过程，由四个阶段组成：过饱和度成核速率生长机理操作方法溶液浓度温度压力抗溶剂溶液膨胀速率SAS/GAS工艺的应用SAS/GAS工艺可在近常温的条件下操作，因此更适合于有机物、生物活性粉体、怕氧化物质、怕碰撞含能材料的超细微粒的制备，其中纳米材料制备实例如下：溶质溶剂抗溶剂产物形态Zn(AC)2NMP/DMSOCO2粒径为30-50nm的ZnO颗粒C60甲苯CO2粒径可达29nm的微粒丙烯酸树脂丙酮CO2形成颗粒范围在16-30nmRed-60色素NMPCO2形成50-100nm的针状微粒乙基纤维素丙酮CO2粒径为100-500nm的微球超临界水热合成(SupercriticalWater,SCW)原理在水的临界点，金属盐的水合反应速度随着介电常数的减小而增加，而金属氧化物的溶解度则下降，就会在极短的时间内达到很高的过饱和度，导致大量晶核生成，从而在溶液中可形成细微粒。SCW工艺的应用主要应用金属、半导体氧化物纳米粉体合成将合成的纳米活性粒子均匀分散到多孔性载体的内表面形成纳米复合催化剂尺寸小纯度高方法简单腐蚀性压力高SCW工艺MeritDemerit溶胶-凝胶超临界流体干燥工艺(Sol-GelSupercriticalFluidDrying,Sol-GelSCFD)原理超临界条件下不存在表面张力，在超临界抽提溶剂和晶化的干燥过程中，不会因毛细管表面张力作用而导致微观结构的改变和颗粒聚集，因此可以得到粒径小，分布均匀的纳米颗粒。Sol-GelSCFD制备纳米颗粒主要影响因素溶液的浓度陈化时间超临界温度超临界压力加热速度应用发展较快，已有多项成功的工业化生产实例广泛用于金属纳米氧化物如：TiO2、SiO2、ZnO2、Fe2O3、硼酸铜Sol-GelSCFD法制备纳米颗粒通常有如下三步：溶胶体制备凝胶体超临界干燥溶剂代替其他制备技术超临界流体微乳法（SCFCO2、表面活性剂、水）超临界流体溶胀聚合法（单体、SCFCO2、聚合物）超临界流体沉积法(复合纳米催化剂常采用金属有机化合物气相沉积法)耦合方法主要内容超临界流体(SCF)简介1超临界流体制备纳米材料的技术方法2挑战和前景展望3参考文献4理论研究不足—成核过程及结晶的机理工业化应用困难—设备成本较高,涉及高压操作,对操作要求高挑战和前景展望挑战前景展望绿色、环保将超临界流体技术与纳米技术结合必将展现出独特的巨大优势，特别是在技术精细化、功能化和绿色环保理念深入人心的今天。[1]朱自强.超临界流体技术-原理和应用,北京：化学工业出版社，2001.[2]陈立军，张心亚等.化工新型材料，2005，33，5.[3]廖传华，柴本银.超临界流体与新材料制备，北京：中国石化出版社，2007.[4]许群，倪伟．化学进展，2007,19,1419.[5]陈鹏，张小岗．世界科技研究与进展，2006，28,32.[6]D.W.Matson,J.L.Fulton,etal.Ind.Eng.Chem.Res,1987,26,2298.[7]E.Reverchon,G.DellaPorta,etal.PowderTechnology,1999,102,127.[8]E.Reverchon,R.Adami,etal.J.ofSupercriticalFluids,2005,35,76.[9]X.R.Ye,Y.H.Lin,etal.Chem.Commun,2003,5,642.[10]P.G.Debenedetti.AIChE,1990,36,1289.[11]D.To,R.Dave,etal.AIChE,2009,55,2807.[12]教传琦，李宏煦等.材料导报，2011,25,119.[13]G.Tkales,M.Pantic,etal.J.ofMaterialsScience,2015,50,1.[14]S.S.Zhang,R.J.Liu,etal.ChinesePhysicsB,2014,23,[15]张艳飞，赵斌等.电镀与涂饰，2014,33,168.[16]C.Aymonier,A.Loppiner-Serani,etal.J.SupercriticalFluids,2006,38,242[17]J.R.Kim,W.J.Myeong,etal.J.Catal,2009,263,123.[18]H.Hayashi,Y.Hakuta.Materials,2010,3,3794[19]D.Li,Z.M.Liu,etal.Polymer,2002,43,5363.[20]C.L.Kitchen,C.B.Roberts,Ind.Eng.Chem.Res,2004,43,6070.参考文献