计算化学-lhb

第一讲计算化学简介学习要求1.上课认真听课，课下可以不用看书；2.了解计算化学的基本知识；3.对计算化学感兴趣，可以随时找老师讨论，讨论之前一定要做好功课。课程要求1.了解计算化学的主要方法和基本概念；2.了解常见的分子模拟软件的使用；3.了解基本的计算化学研究思路和方法；4.了解计算化学能干什么，可以做哪些工作，做到什么精度；5.淡化理论推导和数学。一、分子模拟的概念分子模拟过程分子模拟（计算化学）计算2013年诺贝尔化学奖亚利耶·瓦谢尔(AriehWarshel)迈克尔·莱维特(MichaelLevitt)马丁·卡普拉斯(MartinKarplus)他们在“发展复杂化学体系多尺度模型”方面所出了的贡献。化学家们常常会利用塑料短杆和小球来表示分子结构。时至今日，化学领域所取得的大部分重要进展都离不开先进计算机模型的帮助。化学反应极为迅速，在数百万分一秒间，电子已经完成从一个原子核向另一个原子核的迁移。经典化学已经难以跟上这样的步伐，要想借助实验方法去描绘化学过程中的每一个小步骤几乎已经是不可能的任务。借助本次化学奖所奖励的科学家们发展的方法，科学家们得以在计算机的帮助下揭示一些精妙过程的细节，如废气的催化净化，或是植物绿叶中发生的光合作用过程。今年的诺贝尔化学奖成果简单来说便是综合了两个不同领域方法的精华，设计出了基于经典物理与量子物理学两大领域的方法。二、课程内容三、常用分子模拟软件AMBERNAMDFreeMOVIES气相或液相色谱Gaussian软件计算化学的软硬件计算化学的工具•计算化学的基本工具是计算机•计算机包括两个方面：硬件和软件天河二号世界大型超级计算机Linux显示目录进入某个目录创建文件夹删除文件夹寻找某个程序执行文件第二讲分子构建第三讲理论计算方法计算模拟方法简介•第一原理法•分子动力学•蒙特—卡罗法•有限元法第一性原理（从头计算）第一性原理•第一性原理方法：从量子力学出发，通过求解Schrödinger方程，计算材料性质。利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能缺点：数值计算的计算量大，限于较小尺寸的体系和瞬时现象。多电子系统哈密顿的求解Hartree-Fock近似量子化学分子轨道方法密度泛函理论（DFT）密度泛函理论（DFT）密度泛函理论（DFT）V(XC)的表达形式决定了DFT的不同泛函：•B3LYP•O3LYP•PBEPBE•M06•PW91PW91•….第四讲基组LCAO近似•对多原子分子,其分子轨道是用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示c67基函数•称为基函数•其中心通常选在原子上•当然,也可以使用比原子轨道更具有一般性,更灵活的基函数•当基函数足够多足够好时,得到的分子轨道就能相当准确c68基函数的一般形式20010222202(,,)()()()()(,)1433cos44551(3cos1)(3)1616nlmzzrRrRrYYszYprYdzrr径向部分角度部分69基组的角度部分70径向部分:Slater型函数(STO)•对氢原子,它是精确的•通常用于原子计算•有正确的渐进性质(r→)•在核处满足尖点条件(r→0)•三中心和四中心双电子积分没有可用的公式1/231111/252221/25222()/exp()()/96exp(/2)()/32exp(/2)sssssspxpprrrrrrxrrrr71径向部分:Gaussian型函数(GTF)1/4321/45321/473221/4732()2/exp()()128/exp()()2048/9exp()()2048/exp()sxxxxygrrgrxrgrxrgrxyrrrrr72STO和GTF的比较•在r比较大时,衰减太快•在核处没有尖点•优点:所有的双电子积分都可以用公式直接计算73收缩Gaussian基函数•用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基函数•一个GTF称为一个素基函数(primitivebasisfunction)()(,)ssssrdgrrr74基组•基组就是给一些原子确定出的一组指数和收缩系数•基组的类型–最小基组–双zeta,三zeta基组等–阶层分裂基组–极化函数–弥散函数75最小基组•只有中性原子的轨道壳层才给定基函数•比如对C元素有1s,2s,2px,2py,2pz•STO-3G–3GFT拟合一个STO–STO的指数从原子计算得到,用一些典型的分子来调整•这也称为单zeta基组(zeta,,是Slater型轨道的指数)76双Zeta基组(DZ)•最小基组中的每个基函数都变成两个•一组比较紧(离原子核近,指数大),另一组比较松(离原子核较远,指数比较小)•因此在描写电子云方面,径向上有一定的伸缩性•如果原子在分子中失去一部分电子,其密度就会收缩•如果原子得到一些电子,其密度就会膨胀77双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性Zeta1Zeta2C1+C2远核近核C1=1,C2=0C1=0,C2=1C11,C21+78价层分裂基组•只有价层的基组加倍(基函数越少,计算越快,计算成本越小)•内层轨道用最小基组,因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变•3-21G(1s用3个GTF,近核的2s,2p用2个GTF,远离核的2s,2p用1个GTF)•6-31G(1s用6个GTF,近核的2s,2p用3个GTF,远离核的2s,2p用1个GTF)79极化函数•角动量更大的函数添加到基组中时,轨道在角度方向就有了更大的可变性–比如对氢原子加上p函数,对C原子加上d函数–如果不加极化函数,即使使用大基组,Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的–没有极化函数时,环丙烷的张力太大•6-31G(d)(也写作6-31G*)–对非氢原子添加d函数•6-31G(d,p)(也写作6-31G**)–对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数•DZP–带极化函数的DZ81弥散函数•把指数很小的函数添加到基组中•需要的情形:阴离子,电负性高的原子F,Cl,计算电子亲和能和气相酸度,弱作用(氢键,范德华作用)•6-31+G–对非氢原子添加弥散s和p函数•6-31++G–对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数82相关一致基函数•一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应•其径向和角度两方面的近似是相互一致的,•可用它外推到基组极限•cc-pVDZ–DZ且对非氢原子添加d函数,对氢原子添加p函数•cc-pVTZ–价层三重分裂函数,且对非氢原子添加2个d函数和1个f函数,对氢原子添加2个p函数和1个d函数•cc-pVQZ,cc-pV5Z,cc-pV6Z•还可以再添加弥散函数(aug-cc-pVXZ)83第五讲输出文件解释以H2O能量计算的结果为例：G03的版权信息为准第六讲势能面、结构优化和频率计算势能面势能面中的化学对象1.极小点体系的稳定结构2.一级鞍点稳定结构之间的过渡态3.极小点附近形状振动频率势能面的数学描写22211322231133()()nnnnEExxxEEExExxxxEMLMOMLHessian矩阵能量微商,对应于力的负值,E=Fx!化学对象的数学描写1.极小点体系的稳定结构一级微商=0二级微商本征值02.一级鞍点稳定结构之间的过渡态一级微商=0二级微商本征值0有一个0(虚频)3.极小点附近形状振动频率二级微商的质量加权本征值220,OnlyOne0iiEEFxx220,0iiEEFxx势能面由N个原子组成的分子,其势能面应该是3N-6（5）维，但是我们只能画出三维的情况。EQ：反应物，产物，中间体等极小点；TS：连接极小点的山谷的最高点的过渡态；反应路径：连接着反应物，过渡态和产物的山谷。在探索一个体系的势能面的时候，就是寻找极小点以及相应过渡态的问题极小点和过渡态的数学描述是：极小点：过渡态：220,OnlyOne0iiEEFxx96（1）单变量寻找（2）共轭梯度法或准牛顿法（3）牛顿法能量寻找过渡态的方法？（1）扫描势能面Scan（2）本征向量跟随TS（3）同步过渡法STQN寻找稳定结构的方法：势能面97寻找过渡态1.扫描势能面基本思想：沿着分子的某一个自由度，比如键长，键角，或二面角，扫描势能面。（1）刚性扫描：沿着分子某个自由度的变化，只进行能量的计算；（2）柔性扫描：沿着分子某个自由度的变化，对分子其他的自由度进行优化。柔性扫描一般要花费很高的计算资源。内坐标：分子说明部分必须使用内坐标(Z-Matrix)或者冗余内坐标(Redundant)80°110°140°98寻找过渡态1.扫描势能面举例（H2O2)，扫描二面角：#PHF/6-31G(d)opt=Z-MatrixH2O2rotationalpotential0.to180.,HF/6-31G(d)levelfirststepatd4=0.001H1O21r2O32r31a3H43r22a31d4r2=1.0r3=1.3a3=110.d4=0.0F#PHF/6-31G(d)opt=Z-MatrixnosymmH2O2rotationalpotential0.to180.,01H1O21r2O32r31a3H43r22a31d4r2=1.0r3=1.3a3=110.d4=0.0S18+10.0近似TSH4O3O2H1SummaryofOptimizedPotentialSurfaceScan12345……EIGENVALUES---150.75020-150.75054-150.75153-150.75305-150.75495r20.948960.949070.949230.949480.94975r31.403271.403281.402231.400431.39830a3106.69296106.59654106.35646105.98433105.53225d40.0000010.0000020.0000030.0000040.00000..….输出文件(Gaussian)：Gview可以把优化的构型和相应的能量图形化99寻找过渡态1.扫描势能面Scan方法优点：当势能面非常平缓的时候，过渡态非常难找到，这个时候用扫描势能面的方法可以给出近似的过渡态结构，然后再用精确方法寻找。Scan方法缺点：（1）当势能面沿着多个自由度变化时，Scan方法一般情况下不能使用；（2）柔性扫描比较昂贵。100寻找过渡态2.本征向量跟随基本思想：由于平衡结构越过势垒发生反应的能量主要来自分子某振动模式提供的动能，考虑这一点，由平衡结构沿着某个振动矢量方向步进，能够找到过渡态，经历的路径就是反应路径。在高斯中默认的一般跟踪频率最低的振动模式。需要提供一个初始猜测的结构。举例从H-C≡N到C≡N-H异构化的过程的过渡态#PHF/6-31G(d)opt=(Z-Matrix,ts,calcfc,noeigen)HCNtoCNHisomerizationtsopt,HF/6-31G(d)01N1C21r2H32r31a3r2=1.16868r3=1.14549a3=80.0TS：寻找过渡态Calcfc：在第一步优化的过程中计算Hessian矩阵Noeigen：在寻找过渡态的时候，程序一般会判断是否存在一个负本征值。假如多于一个负本征值，程序就会自动退出。关掉这个自动检测的功能，会沿着最大的负本征值进一步计算。101寻找过渡态2.本征向量跟随检验过渡态结构：（1）通