超细晶材料论文

超细铜粉的制备及应用周鼎材料学院1309101班1130910125摘要：针对目前国内外的研究现状，超细铜粉的各种制备技术及应用的研究已成为国内外关注的热点，超细铜粉颗粒尺寸小，比表面积大，在物理、化学方面表现出许多特殊性能，介绍了超细铜粉在催化剂、涂料、电子、医学和生物等领域的应用。关键词：超细铜粉；制备技术；应用超细材料是20世纪80年代中期发展起来的新兴学科，而金属超细材料是超细材料的一个分支。目前，在化学领域对超细材料并没有一个严格的定义，从几个纳米一直到几百个纳米的粉体，都可称之为超细材料。由于存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等基本特征，使其具有许多与相同成分的常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学及化学等领域有许多特异性能和极大的潜在应用价值。超细颗粒(ultrafineparticles)是指粒径介于1O-9～10-5m的微小粒子，包括纳米颗粒(10-9～10-7m)和微细颗粒(10-7～10-5m)，其集合体称为超细粉体。由于超细颗粒具有比表面积大，表面活性高等特点，使超细粉体在机械、电磁、热、光、化学等方面性能特异，因而被广泛应用于宇航、国防、化工、冶金、电子、生物工程和核工业等方面。超细金属粉体具有不同于块状和大颗粒金属材料的特殊性能，在催化剂、涂料、电子、医学和生物等领域具有广阔的应用前景，它的研究已成为特殊功能材料研究和开发的重要课题之一超细铜粉作为其中一员，其应用与制备研究已引起人们的广泛关注。近年来，有关超细铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，如气相蒸气法、γ射线法、等离子法、机械化学法、液相还原法等，总的来说可归结为物理法和化学法，现将对各种制备方法的制备过程及优缺点进行评述。气相蒸气法该方法是制备金属超微粉末最直接、最有效的方法，法国的LairLiquid公司采用感应加热法，用改进的气相蒸汽法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0.5kg/h。感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属料在高频或中频电流感应下靠自身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快、温度高。在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用下携带着粉末在粉末收集器中对流。粉末弥散于收集室内并沉淀在收集器内的各种表面上。粉末收集器的结构和规格是决定粉末产率和产量的关键因素之一。通过工艺参数的控制可以制备出10nm～1μm的金属超微粉末。Champion等采用气相蒸气法制备了平均粒径为35nm的超细铜粉，颗粒成球形。γ-射线法，γ-射线辐射制备各类金属颗粒是近年来发展起来的一种新方法，其基本原理是金属盐在γ-射线下还原成金属粒子。γ-射线使溶液生成了溶剂化电子，不需要使用还原剂即可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成金属颗粒。与其它制备方法比较，γ-射线法工艺简单易行，可在常温常压下操作，易于扩大生产规模。特别是采用该方法制备金属粉时，颗粒的生成和粒径的保护可以同时进行，从而有效地防止颗粒的团聚，特别适于沉淀在固体表面制备高活性的电化学电极，并有可能制备载有金属微粒的金属氧化物粉末。然而γ-射线辐射法的产物处于离散胶体状态，因此颗粒的收集非常困难，为此人们又将γ-射线辐射法与水热结晶技术结合起来，近年来被用于制备各种金属粉末。等离子体法，该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，是制备高纯、均匀、小粒径的金属系列和金属合金系列超细微粒的最有效方法。等离子体法温度高、反应速度快，可以获得均匀、小颗粒的超细粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何超细材料。等离子体法分为直流电弧等离子体法(DC)、高频等离子体法(RF)和混合等离子体法(HP)。DC法使用设备简单、易操作，生产速度快，几乎可制备任何纯金属超细粉，但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物；RF法无电极污染、反应速度快、反应区大，广泛应用于生产超细粉，其缺点是能量利用率低、稳定性差；混合等离子体法将DC法和RF法结合，既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度，也有较好的稳定性。雾化法又称喷雾法，是用高速喷射的气体或高压水，将熔融状态的金属液流击碎，并冷凝成固体粉末颗粒。用气体作雾化介质的方法称为气雾化，气体介质一般为氮气，气雾化成本略高。用水作雾化介质的方法称为水雾化，一般是用净化后的自来水或循环水。该工艺能耗低、不污染环境，且粉末具有良好的流动性和分散性，粒度也较易控制。但也存在成形性差，松装密度较高的缺点，容易在混料和运输过程中发生比重偏聚。针对雾化铜粉的该项不足，许多新的低松装密度雾化铜粉生产工艺相继产生。该工艺生产的铜粉既具有电解铜粉低的松装密度，又具有水雾化铜粉良好的流动性。采用氧化还原工艺对其进行处理，有效的改善了雾化铜粉的表面状态，使其成为海绵状多孔组织，而且在很大程度上保持了原有铜粉的良好分散性和流动性。超细铜粉为棕色或略带紫色的微细粉末，由于其颗粒尺寸小、比表面大，因而具有很高的活性，需存放在惰性气体或有机溶剂中以免氧化。一般对超细铜粉的制备，要求其产物纯度高、结晶好、颗粒分散不团聚、表面未氧化且粒径分布窄。根据原料状态的不同，其制备方法主要分为液相法、固相法和气相法。液相法是目前制备超细铜粉的主要方法，即通过各种途径。使金属铜在液相中形成一定形状和大小的颗粒，经处理后得到超细粉末。已见报道的液相法有：反胶团或微乳液法，超声电解法，7射线辐照一水热结晶联合法及液相还原法。反胶团或微乳液法制备超细粉体的生成机理如图1所示。反应物以微液滴形式存在，混合时相互碰撞并进行物质交换，产物在微液滴内成核、生长而形成微小颗粒。该法不仅能有效避免颗粒间的团聚，而且所得产物的粒度分布均匀、易于控制。I．Lisiecki等报道了在A0T(二(2一乙基己基)磺基琥珀酸钠)／异辛烷／水的反胶团体系及凝胶化的微乳液体系中合成纳米铜粒子的研究。研究表明，以反胶团体系制备纳米铜粉，必须保证低温条件及N。气氛，在w(w—EH]为3～8的范围内可制备出粒径3～28nm的铜粉，并且粒径随w的增加而降低。而在凝胶化的微乳液体系中，还原反应可以在空气环境及较高的条件下进行，生成的铜粉粒径只有2nm，能在较长时间内稳定存在。邱孙青等_4在十二烷基硫酸钠／异戊醇／环己烷／水微乳液体系中制备出铜纳米粒子，控制组成微乳液体系物质的加入量可制备出平均粒径约为lOnm的单分散球形铜微粒。超声为20kHz以上的声波，在溶液中会产生空化作用，可使团聚颗粒分散、粉碎。将其与传统的电解法相结合，是制备超细金属粉体的一种新方法。超细铜粉制备过程中所用电解液是加入适量H。SO的CuSO溶液，阳极为纯金属铜板，阴极表面为钛合金。通入电流时，Cu向阴极移动并在其表面还原沉积，超声振动及空化使沉积的金属铜迅速脱落，并以微小颗粒悬浮于电解液中，能有效防止颗粒的聚集、长大。王菊香，潘进等研究指出，所得Cu粉粒度与电流密度、电解液浓度、电解液温度和超声功率等因素有关，通过控制反应条件，可制备粒径lOOnm以下的铜粉，若加入表面活性剂可进一步降低铜粉粒度。液相还原法制备超细金属粉体是目前国内外广泛关注的研究热点。其原理是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液中的金属离子还原至零价，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径级别、均匀分布的超细粉末。超细铜粉制备过程中可采用的还原剂种类繁多，主要有：硼氢化钾(钠)、水合肼、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠、甘油、甲醛、抗坏血酸等。液相还原法具有设备简单、工艺流程短、可控制性强、生产成本低等优点，较其它液相中的制备方法更容易实现工业化生产。德国ECKA—GranulateMicroMetGmbH公司采用液相还原法成功开发出MicroTronic铜粉，通过调整铜盐溶液的浓度、温度和pH值等，可以生产出用户所需的粒度、振实密度、比表面与形态的粉末。我国上海、无锡、昆明等超细铜粉生产厂家亦采用液相还原法制备超细铜粉，粒度可达一4OO～1000目。固相法制备粉体材料的特征是原料没有发生相的变化。其粉化机理可以分为尺寸降低过程和构筑过程，前者是将原料进行机械粉碎或化学处理，制备过程中没有发生化学反应；而后者涉及到热分解、固相反应、火花放电等方法，伴随物质的化学变化。目前应用于超细铜粉制备的是高能球磨法。高能球磨法即利用球磨机的转动或振动使硬质球对原料进行强烈的撞击、破碎和研磨，把金属或合金粉末粉碎为超细颗粒，如图2所示。刘维平采用经过改进的振动球磨机制备出粒度分布符合幂函数规律的超细铜粉。改进的振动球磨机在不锈钢磨筒中央增添了一个水平中心圆管，能有效消除磨筒中央出现的惰性区域，活化球磨介质的运动状态，提高球磨效率。在球磨过程中发生化学反应的称为机械化学法。DinJ等将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应，生成铜及氯化钠的纳米晶混合物，通过清洗除去研磨混合物中的氯化钠，可制得粒径为2O～50nm的超细铜粉。固相法产量高，工艺简单，但存在晶粒尺寸不均匀，易引入杂质等缺点，因而没有得到广泛应用。气相法是直接利用气体或者通过其它各种手段将物质变成气体，并在气体状态下发生物理变化或化学反应，在冷却过程中凝聚长大形成微细颗粒的方法。其中，气体冷凝法和化学气相反应法可用于制备超细铜粉。气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发，冷凝后形成超微颗粒或纳米微粒。对于制备金属铜粉，可采用的加热方法主要有电阻加热法、高频感应加热法、等离子体加热法，激光加热法和电子束加热法。通过调节蒸发物质的分压、惰性气体压力或温度来控制金属微粒的大小。化学气相反应法是利用金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的物质，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备超细微粒的方法，也称为化学气相沉积法。如将铜化合物真空蒸发后用氢气还原，可制备出粒径为1～8btm的铜粉[2。气相法制备超细粉体产物不必进行水洗、过滤等后处理，因而产品度较高。日本一家公司采用加氢加热气化铜氯化物的化学气相沉积法，生产出直径只有0．1～lbtm的超细铜粉，该产品呈完整的环形，颗粒大小均匀，并可随意调整。但这种方法所需原料气体价格昂贵，且反应条件苛刻，设备复杂，成本高，影响到工业化的批量生产。片式多层陶瓷电容器(MLCC)，是表面安装电路中最重要的电子元器件之一。随着陶瓷电容器应用领域的不断扩展，以其微薄型化、大容量、宽温、高频、耐焊接、高可靠性等优势，占据了量大面广的中小容器市场的85%以上，被广泛应用在手机、计算机、液晶显示器、数码相机、便携式摄像机、DVD等产品。近几年，国际市场对片式MLCC的需求以年均15%~20%的速度增长。我国各主要厂家加大生产，目前产品仍供不应求。如此巨大的需求量使MLCC的研发趋势走向微型化、高比容、高电压、低成本(内电极的贱金属化)、高可靠性。其中，发展贱金属内电极势在必行。MLCC是多个单层电容以叠层方式加以连接而成，它是由内电极、介质材料、端电极组成。铜具有电阻率小、电迁移速度小、价格优廉等优点，是银钯内电极的理想替代品之一，但其化学性质较活泼，在空气中，比表面积大的粉状铜极易被氧化，表面会形成Cu2O和CuO的薄膜，使其导电性迅速下降，甚至变为不导电。所以金属铜作为MLCC的内电极，需具备以下特点：分散性好、球形度高、粒度均匀。液相还原法制备的超细铜粉较接近上述要求。导电涂料是伴随着科学技术的进步而迅速发展的一种功能涂料，可广泛用于电子电器、建筑、航空、化工、印刷、军事等领域。如集成电路元件的导电连接、电磁屏蔽材料、导电或抗静电涂料等。尤其在电子仪器设备上，随着电子工业的不断发展和进步，各种电子仪器设备已经得到广泛应用，电磁干扰正在影响着人们的生活。在电子产品的表面涂覆一层导电涂料可以防止电磁泄露、抵御外来电磁干扰。目前导电涂料的填料主要有碳系、银系、铜系和镍系及复合系等。作为电磁波屏蔽用涂料中的导电填料，铜粉以电导率高，价格相对便宜，材料易得，不存在银粉在涂层中发生“银迁移”而影响涂层性能等优点倍受青睐。但铜容易氧化，且其氧化物电导率低，造成涂层的电导率下降，所以低价格、耐金属迁移的铜粉复合导电涂