超细矿物粉体增强材料的研究与开发

超细矿物粉体增强材料的研究与开发来自：中国粉体技术网人类应用的材料多种多样,目前还没有统一的分类方法.从物理化学属性来分,可分为属、无机非金属、有机高分子及由他们复合在一起的复合材料等.从用途来分,又可分为电子材料、宇航材料、核材料、建筑材料、能源材料、生物医用材料等等.更常见的是将材料分为结构材料和功能材料,前者是利用材料的力学性能,用以制造受力为主的构件,功能材料是指具有独特物理性质、化学性质或生物现象的一类材料.但一种材料可以既是结构材料,又是功能材料,超细矿物粉体增强材料是功能性材料的一种.本文将围绕目前国内外研究开发的热点,就有关问题提出一些粗浅的看法。超细矿物粉体增强材料可以分为针状增强材料、片状增强材料和粒状增强材料.粒状增强材料一般粒度要小到亚微米粒级方具有增强性能.这里主要介绍针状增强材料和片状增强材料.1针状增强材料主要有硅灰石(CaSiO3或CaOSiO2)、人工合成的晶须等.在针状增强材料研究方面,美国起步较早,美国纽约的NYCO矿业公司是世界上最大、最先进的硅灰石及其表面化学处理商品的生产商和供应商.自20世纪50年代开始,NYCO的高质量硅灰石产品已经被广泛地使用在塑料、陶瓷、涂料、摩擦材料、防火建筑材料板以及冶金工业.1997年,NYCO在墨西哥西北部的工厂开始商业化生产,年产硅灰石24万吨,长径比在3:1到20:1之间.硅灰石产品的增强性、低吸水性、热稳定性、导热性及其高化学纯度使硅灰石产品成为汽车工业、航天工业的一种理想应用材料.高长径比的硅灰石产品可以提高塑料的弯曲模量、提高耐热变形温度、降低线性热膨胀系数和模缩率,使用超细的硅灰石可以取得良好的抗冲击和抗张效果。我国吉林、辽宁、江西、云南均有丰富的硅灰石资源,近年来,国内在硅灰石针状粉的制备方面,进行了大量的研究和开发工作,但长径比大于12:1的硅灰石微粉尚不多,这一方面与国内的资源质量本身有关,同时也与我们的加工技术落后有关,这也是今后我国应重点研究的方向之一。辽宁法库县的硅灰石质量优良,以此为原料可制备高长径比的硅灰石微粉.晶须是在人为控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维,直径一般只有0.1微米至几个微米,晶须中难以容下大晶体中的那种缺陷,高度有序的原子排列结构,使其强度接近于材料的原子间价键的理论强度,因而晶须最大的用途就是作为增强材料。20世纪60年代,美国的ThermokineticFiber,Inc.(TKF)就生产有氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化硅(SiN2)晶须产品供应市场.国内目前有碳化硅晶须、硫酸钙(CaSO4)晶须、钛酸钾(K2TiO3)晶须等工业化产品供应市场,晶须在复合材料中的增强作用是非常突出的。碳化硅晶须具有高强度、高硬度、高模量、良好的化学稳定性、耐磨耐腐蚀、抗高温氧化等优良性能,并且细小的晶须有利于晶须与基体材料的复合,以便更好地改善材料的性能.碳化硅晶须的加入对陶瓷的韧性具有明显的改善作用,断裂韧性可提高1-2倍.据报道20vo1%SiC/Al2O3,体系中,测得的热传导率比在900℃时抗弯曲强度不降低.此外,SiC晶须的加入对改变其高温蠕变性有明显效果.SiC晶须增强的Al2O3,复合陶瓷已经得到了实际应用,这种材质的车刀,不但寿命长,其切削效率也较普通车刀明显提高,其应用潜力极大.据推测,2000年美国陶瓷刀具的销售额为5.3亿美元.专家们预见,21世纪材料发展的主要方向是纳米复合材料系统,可望获得从室温到1500℃断裂韧性为15Mpa的复合材料.在铝基合金中加入SiC晶须可以大幅度地提高材料的弹性模量,改善合金的低、高温强度,疲劳强度,大大提高合金的耐磨性能.表1是碳化硅晶须的加入对铝基合金性能的改善情况.由此看到碳化硅晶须的加入对铝基合金的性能改进是非常明显的,应用前景也是非常广泛的,但昂贵的价格是限制碳化硅、氮化硅、氧化铝等晶须应用的主要障碍,所以探索各种晶须生成的条件尤为重要.硫酸钙晶须是以生石膏(CaSO4·2H2O)为原料,采用水热法制成的无水硫酸钙的纤维状单晶体.由于原料来源丰富,制备工艺简单,使其成为价格最低的晶须.东北大学经过多年的努力,实现了硫酸钙晶须的工业化生产,同时对硫酸钙晶须的应用进行了系统的研究.硫酸钙晶须可以用于增强塑料、摩擦材料、涂料、增强沥青等行业,但其应用市场需进一步开拓.其他晶须,如钛酸钾、硼酸铝(AlBO3)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、二硼化钛(TiB2)、碳酸钙(CaCO3)等均有其独特的性能,具有广阔的应用前景.另外纤维状、晶须状的铁合金微粒填加到树脂材料中,也能大大提高树脂复合材料的冲击强度.2片状矿物增强材料典型代表有超细云母粉等.云母是云母族矿物的总称,是化学成分复杂的层状铝硅酸盐矿物,工业上应用最广泛的是白云母,其次是金云母和锂云母等.云母具有良好的物理性能和电气性能,如电阻率高、机械强度大、有良好的劈分性、化学稳定性、耐热性、富弹性、抗酸碱性、并能剥分成极薄的透明薄片等,粒度小于325目的超细云母粉,大量用于油漆、橡胶、塑料及珠光颜料等工业部门.高径厚比云母增强聚丙烯(aCH2CHCH3dn)的效果是相当明显的,当云母体积百分数约为60%时,可以获得相当高的强度和模量.但由于云母本身的韧性,在粉磨过程中想获得高的径厚比(大于100)是相当困难的.根据云母的特殊结构,采用以剪切力为主的粉磨设备可获得较高的径厚比,如常用的碾磨机、搅拌磨机等,同时也有一些特殊的粉磨工艺和粉磨设备用于云母的粉磨,如高压均浆器、超声波粉碎机等.国内目前的超细云母粉较少,主要靠进口解决需求.如以薄片状的细磨白云母为原料,用二氧化钛(TiO2)或其他氧化物,如氧化铁(Fe2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锆(ZrO2)等进行表面改性或复合而成的一种新型珠光颜料,称之为云母钛或着色云母钛.因其具有高的折射率和遮盖力、无毒、耐热性、耐侯性、以及化学稳定性好等特点,广泛应用于涂料、油漆、塑料、橡胶、化妆品、玩具、食品包装、印刷装潢、皮革、造纸、陶瓷和建筑材料等领域,是最有发展前途的新型珠光颜料.3超细粉末表面改性技术增强作用的应用近年来,国内在树脂改性、超细粉末表面改性后填加到高分子材料中,提高复合材料强度的研究发展十分迅速.如尼龙(PA6)是工程塑料之一,可广泛应用于制作各种机械、化工备和电气、电绝缘部件.但它的销售价格较高,为2-2.5万元/吨.聚丙烯(PP)是通用塑料,它的理化性能与PA6无法相比,但它的价格仅为5000元/吨,只有PA6的1/5-1/4.若用纳米硅基氧化物对PP进行改性,使改性后的聚丙烯可以替代PA6.其改性机理是利用纳米硅基氧化物的特殊结构和奇异特性及其明显的增强、增韧作用,显著改善PP的加工性能,克服了传统改性增强与增韧不能同时达到和增强时必将增大加工难度两大难题.改性PP经检测表明,四大主要性能技术指标即电阻率、吸水率、屈挠度、刚性均达到或超过PA6标准.还有经过表面改性的氢氧化铝[Al(OH)3]粉末填加到聚乙烯泡沫塑料中可提高产品的拉伸强度、冲击强度和阻燃性(表2).功能性矿物粉体增强材料是多种多样的.随着社会的发展和矿物材料开发利用技术的不断进步,会有更多、性能优越、廉价的功能性矿物粉体材料出现.单独追求粒度上的细化,已经远远不能满足功能性矿物增强材料发展的需要.颗粒的形状、表面状态、内部结构的变化和改性机理对材料各种功能的影响将成为人们关注的焦点.在规模化生产过程中,在关注产品质量的同时,人们将更为关注产品质量的稳定性.另外,在进行功能性矿物粉体材料开发的同时,一定要加大产品应用方面的研究,缺乏应用研究的材料,将远离市场.