流变学总复习

高分子流变学基础总复习流变学是一门研究材料流动及变形规律的科学。流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。高分子材料流变学则是研究高分子液体在流动状态下的非线性黏弹行为，以及这种行为与材料结构及其物理、化学性质的关系。高分子材料流变学可分高分子结构流变学和高分子加工流变学两大块。高分子流体是一个泛意上的概念。包括：高分子的均相熔体；多相体系熔体；复合体系熔体；乳液；悬浮液；高分子浓溶液、稀溶液等。高分子流体流动行为常常取决于下面多种因素：分子量的大小和分子量的分布；分子的结构、形状和分子之间的相互作用；相间的相互作用；温度和流场的形状；物理缠结和化学交联等。影响聚合物加工的主要流变性能主要有聚合物的流动性、弹性和断裂特性。流动性：以黏度的倒数表示流动性。按作用方式的不同，流动可以分为剪切流动和拉伸流动；相应地有剪切黏度和拉伸黏度。弹性：由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象。断裂特性：是影响聚合物（尤其是橡胶）加工的又一流变特性，它主要是指生胶的扯断伸长率，以及弹性与塑性之比。聚合物流变行为的特性多样性:聚合物的种类和结构，固体高聚物有线性弹性、橡胶弹性及黏弹性；溶液和熔体有线性黏性、非线性黏性、触变性等不同的流变行为。高弹性：聚合物所特有的流变行为，轻度交联的高聚物(橡胶)。时间依赖性：松弛现象与聚合物长链分子的结构以及分子链之间互相缠结有关。第二部分流体形变类型分为最基本的三类：拉伸和单向膨胀；各向同性的压缩和膨胀；简单剪切和简单剪切流。标量：没有任何方向性的纯数值的量。如质量、密度、体积等。其特征是其值不随坐标等变换而改变。矢量：即有大小，又有方向的量。如位移、速度、温度梯度等。张量：物理定义：在一点处不同方向面上具有各个矢量值的物理量。流变学中应用的是二阶张量。数学定义：在笛卡尔坐标系上一组有3n个有序矢量的集合。n称为张量的阶数，标量为零阶张量，矢量为一阶张量。张量的特性①如果在一个坐标系中，笛卡儿张量的所有分量都等于零，那么它们在所有其他笛卡儿坐标系中也等于零。②两个同阶笛卡儿张量的和或差仍是同阶张量，于是同阶张量的任何线性组合仍是同阶张量。③张量方程的意义。如果某个张量方程在一个坐标系中能够成立，那么对于用允许变换所能得到的所有坐标系，它也成立。本构方程反映流体的力学本质特征的方程；联系应力张量和应变张量或应变速率张量的所有分量的方程；又称为流变状态方程。建立本构方程是流变学的中心任务。线性弹性虎克定律与弹性常数虎克定律:应力与应变之间存在线性关系。=c弹性常数线性弹性也称为虎克弹性。拉伸实验中，材料在受拉应力作用下产生长度方向的应变，根据虎克定律：=EE表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变需要的应力越大，即材料不易变形，刚性高。E为常数，称为杨氏模量或拉伸模量D＝1/E=DE的倒数D称为拉伸柔量（Tensioncompliance），D越大表示材料越易变形，刚性低。＝/泊松比（Poissonratio）由材料性质决定的，表示侧边变形的大小。在拉伸实验中，定义：侧边的分数减量，也与应力成正比，在流变学中使用泊松比在各向同性压缩实验中，材料的应变应为其体积的变化分数△V/V。所加应力用压力P来表示，则：P＝－K△V/V0K为弹性常数，称为体积模量（Bulkmodulus）B＝1/K△V/V0=－BPB为体积柔量（Bulkcompliance）＝GG为弹性常数，称为剪切模量简单剪切实验＝GG为弹性常数，称为剪切模量（Shearmodulus）J＝1/G＝JJ称为剪切柔量（Shearcompliance）E，G，K和弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够。线性弹性变形的特点（5）应力与应变成线性关系=E（4）无能量损失（3）变形在外力移除后完全回复（1）变形小（2）变形无时间依赖性线性黏性变形的特点（1）变形的时间依赖性流体的变形随时间不断发展，即时间依赖性。（2）流变变形的不可回复性这是黏性变形的特点，其变形是永久性的，称为永久变形。聚合物熔体发生流动，涉及到分子链之间的相对滑移，当然，这种变形是不能回复的。（3）能量散失外力对流体所作的功在流动中转化为热能而散失，这一点与弹性变形过程中储能完全相反。（4）正比性线性黏性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，黏度与应变速率无关。流动方式（测黏流动）1圆管中流体的稳定层流测定流体通过一根细管流动的流量来测定流体的黏度是常用的方法。假定流动是稳定的：即流体内每个质点的流动速度不随时间变化。可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动。Q＝R4(△P)/8lHagen-Poiseuille（哈根－泊肃叶）方程流量与单位长度上的压力降并与管径的四次方成正比。2扭转流动扭转流动发生在两个平行的圆盘之间，圆盘的半径为R，两圆盆之间的距离为h，上圆盘以角速度旋转，施加的扭矩为M。扭转流动hRM24扭转流动测定黏度的基本公式3锥板流动锥板流动发生在一个圆锥体与一个圆盘之间，圆锥与平板之间的夹角很小，一般小于40，通常圆锥体以角速度旋转，它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴，圆锥体的顶点与圆盘平面接触。总转矩M：3/23RM32/3RM32/3RMt锥板法测定黏度的基本公式应力分量为t聚合物稀溶液的黏度聚合物稀溶液黏度的测定很早被用来研究聚合物的性质。这是由于聚合物溶液的黏度与聚合物的分子量、分子大小甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液黏度的测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法。1特性黏数的测定用玻璃黏度计测定的是一定体积溶液通过毛细管的时间t，通过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液通过毛细管的时间，可得定义：(1)相对黏度r为稀溶液的黏度，o纯溶剂的黏度，用重力毛细管测定时：r＝/oct00ttrt和t0分别为稀溶液和纯溶剂通过毛细管的时间ccrocspc1limlim0(2)增比黏度sp＝r－1它表示溶液的黏度比纯溶液高的倍数(3)比浓黏度sp/csp/c=(r－1)/cc为浓度，比浓黏度的单位是浓度的倒数，ml/g或m3/kg(4)比浓对数黏度cr/ln单位浓度下溶液相对黏度的对数，单位为ml/g或m3/kg(5)特性黏数r，sp都与浓度有关，但特性黏数都却与浓度无关，它决定于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件。聚合物熔体的黏度熔融黏度的分子理论聚合物熔体流动时，由于大分子之间的相互缠绕，单个大分子链不能作整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞(自由体积)中。流动的速度决定于两个因素：(a)链段跃迁的快慢；(b)使聚合物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关。聚合物的熔体黏度可被认为是两个因数F和的乘积：＝F·式中，为单位摩擦力因数,F为结构或协同因数。反比于链段跃迁的速度，可看作是链段运动的阻力，它与分子结构无关而反映链段间局部的相互作用。是温度的函数，温度升高，跃迁速度增大，减小。根据自由体积理论，这是由于温度升高使自由体积增大。F表示分子运动的方式。为使分子发生平移，各链段的运动必须互相配合，所以结构因素F是分子量的函数。橡胶弹性的特点橡胶是轻度交联的聚合物，其流变行为可以用非线性弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述。（1）形变量大橡胶分子的柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达1000％。（2）变形能完全回复橡胶分子之间由于互相交联，在变形时分于链顺着外力场的方向伸展，分子链由无序状态变为较有序的状态，从热力学观点看，就是熵减少。应力移除后，交联键就恢复到无序状态，变形能完全回复。与线性弹性瞬时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需一定时间。（3）时间依赖性橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但不会无限制增大而是趋近一个平衡值，即平衡应变e。橡胶变形是靠分子链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，这个过程需要—定的时间。（4）小应变时符合线性弹性小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为0.1～1MPa数量级，比玻璃态聚合物的模量低3～4个数量级。（5）变形时有热效应当把橡胶试样急速拉伸（绝热拉伸）时，试样温度升高，这种热效应虽然不很强烈，但随伸长程度的增加而增大。（6）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温度的上升而增大。变形在线弹性的拉伸试验中，应变定义为△l/l，长度的分数变化,这里没有明确式中的l是指原始长度l0还是变形后的长度lf。由于在线弹性中应变是很小的，所以△l/l0与A△l/lf的差别是很小的。在橡胶弹性中，应变是很大的，所以必须指明的定义式是△l/l0还是△l/lf，实际上这两种表示法都可用，也有用别的方法表示应变的。在非线性弹性中，常常使用拉伸比来表示拉伸试验中的变形。1000lllllf线弹性中，定义应力为f/A，这里A也没指明是原始面积A0。还是变形后的面积Af，因为A0与Af在线弹性中是很接近的。橡胶弹性中，A0则与Af相差较大。实际应力应为f/Af，但由于A0易于测定，习惯上还是采用f/A0为应力，称为工程应力。应力Mooney在橡胶弹性统计理论建立之前提出了一种描述橡胶弹性的唯象理论。该理论有两条假定：（1）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性；（2）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述。基于这两个假定，Mooney从对称性出发，由纯粹的数学论证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：对非线性弹性是一个突破，它使我们不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。当然这一理论比线弹性理论复杂得多。)3111()3(23322122322211CCW只有部分交联的聚合物在高于Tg时才会发生较大的弹性形变（可恢复的变形）。当然交联不一定是指化学上的交联（如橡胶的硫化），也包括大分子间由于其他原因而紧密地结合在一起的情况，如嵌段共聚物在温度介于共聚物组成中两个聚合物的Tg之间时。非线性弹性理论适用于橡胶材料，即部分交联的聚合物，其Tg低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物及由交联的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变形。Mooney-Rivlin理论的局限性是它仅适用于平衡的变形，即f或必须是平衡态时的，不随时间变化。非线性弹性理论的适用范围橡胶弹性的统计理论在橡胶弹性中，弹性力的产生主要是熵变化的贡献，也就是说，在形变(拉伸)过程中，聚合物分子被拉伸定向，由无规线团的无序结构变为伸展的链结构，即分于的构象发生变化、分子构象的几率由大变小，即熵减少，因此橡胶弹性也称为熵弹性。由于熵变远比内能变化小，所以橡胶弹性体的模量比较小。对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系内部熵的变化引起，因此有可能用统计方法计算体系熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系。橡胶弹性的分子理论成功地解释了许多实验现象。但由于在推导过程中作了许多假设，有些实验结果与理论结果并不一致。下图表示部分交联的高聚物，图中A，B，C，D…等为交联点，而在交联点之间的链段BC，CH等，我们称之为网链（Network-chain）。在一般的硫化橡胶中，网链大约由50到100个重复链节组成，天然橡胶的分子大约由1000～2000个链节组成，因此一个分子中的网链数大约为10—40个，通常我们用单位体积聚合物中网链的数目来表示交联的程度，用N