路福绥-山东农药信息会2013

农药剂型的合理选择及助剂的作用原理路福绥山东农业大学农业化学制品研究所联系电话（Tel）：0538-8213980；13954896065E-mail:[e-mail]一、背景二、农药制剂的特性三、农药加工剂型的选择四、农用表面活性剂的结构特点与性能五、农药制剂加工中助剂的作用及作用原理农药剂型的合理选择及助剂的作用原理一、背景1.农药原药品种的日益丰富。按化学成分或结构分：杀虫剂主要可分为有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊类、有机氮类、有机氯类、有机金属类、苯甲酰脲类、新烟碱类及杂环类等。杀菌剂主要有：无机杀菌剂、有机杀菌剂、抗生素杀菌剂、植物杀菌剂。除草剂有；苯氧羧酸类、酰胺类、三氮苯类、有机磷类、取代脲类、氨基甲酸酯类等植物生长调节剂，主要品种有：乙烯利、赤霉素、萘乙酸、矮壮素、芸苔素内酯、烯效唑等。目前全球约有800余种农药活性物质，其中300余种已成为农药主要产品。2.农药剂型的多样化。农药剂型约有几十种，常有的十余种。主要有：乳油、可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水剂和液剂、水分散粒剂、可溶性粉（粒、片）剂、微胶囊剂等。在国内农药剂型由原来的“乳油”一花独秀逐步发展为多种剂型并存的百花齐放。3.助剂产业的兴起与助剂品种的完善。助剂从原来的乳化剂为主，发展为润湿剂、分散剂、渗透剂、展着剂、黏着剂、掺合剂、防漂移剂、发泡剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、稳定剂、抗凝聚剂等品种逐步完善。从小分子助剂到大分子助剂；助剂分子结构的多样化及结构、功能的可控可调。助剂品种的发展与完善为农药制剂加工提供了良好保障，促进剂农药剂型加工的发展。不同的农药剂型间其性能有哪些差异？如何科学、合理地选择农药剂型？二、农药制剂的的特性农药制剂加工是通过一定的加工工艺将农药活性成分分散在介质中形成一定细度的微小粉粒或油珠的过程。经加工后的农药产品称为农药制剂。农药制剂均为分散体系(dispersionsystem)。农药制剂的不同分散形态构成了不同的农药剂型，农药制剂的性能与分散体系的性能有关。了解不同农药制剂的的特性必须掌握分散体系的特点与性能。1、分散体系的类型与特性把一种或几种物质分散在另一种物质中形成的体系称为分散体系。分散体系中被分散的物质称为分散质或分散相（dispersedphase），分散体系中另一种物质称为分散介质（dispersingmedium)。分散体系可按分散质与分散介质的相态或分散质的颗粒大小分类。按分散质与分散介质的相态可将分散体系分为均相分散体系和多相分散体系。（1）均相分散体系：分散质与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，分散质与分散介质间没有界面，为均匀的单相分散体系。农药剂型中的水剂、液剂、乳油等属于均相分散体系。均相分散体系的形成过程是自发的、可逆的。均相分散体系是热力学稳定体系。（2）多相分散体系：分散质与分散介质彼此不互溶或溶解度很小，多相分散体系中的分散质又称为分散相。在多相分散体系中，分散相与分散介质处于不同的相中，分散相与分散介质存在明显的相界面。农药剂型中的水乳剂、悬浮剂、粉剂等属于多相分散体系。多相分散体系的形成过程是不自发的、不可逆的。多相分散体系是热力学不稳定体系，其物理稳定性与分散相、分散介质间的界面特性密切相关。液-气界面A液B气分散体系按分散质的颗粒大小可分为小分子分散体系、胶体或纳米分散体系、粗分散体系。（1）小分子分散体系：分散质大小小于1纳米，小分子分散体系为分散质在分散介质中溶解而成，为均相分散体系。农药剂型中的水剂、液剂、乳油等一般为小分子分散体系。小分子分散体系的形成过程属于溶解过程，在热力学上是自发的、可逆的。小分子分散体系是热力学稳定体系。其热力学稳定性和动力学稳定性均很好。（2）胶体或纳米分散体系：分散质大小在1~100纳米。农药剂型中的微乳剂属于农药有效成分增溶在表面活性剂形成的缔合胶体中所形成的纳米分散体系。大分子溶液或缔合胶体的形成过程在热力学上是自发的。大分子溶液或缔合胶体是热力学稳定体系。其热力学稳定性和动力学稳定性均很好。在纳米分散体系中，若分散质为大分子形成的大分子溶液或表面活性剂在介质中形成的缔合胶体或缔合胶体的增溶物，则为均相分散体系。（2）胶体或纳米分散体系：分散质大小在1~100纳米。在纳米分散体系中，若分散质为小分子聚集体，则为多相分散体系。在这类体系中分散相与分散介质互不相溶或溶解度很小，一般为小分子在与其不相溶的介质中聚集而成。农药制剂中的纳米农药属于这类纳米分散体系，这类农药制剂应为农药制剂的发展方向。以小分子聚集体形成的纳米分散体系是热力学不稳定体系，但具有较好的动力学稳定性。（3）粗分散体系：分散相颗粒大小大于100纳米。粗分散体系的分散相为小分子聚集体，属于多相分散体系。在这类体系中分散相与分散介质互不相溶或溶解度很小，一般为大块分散相在与其不相溶的介质中分散而成。粗分散体系是热力学不稳定体系，其热力学稳定性和动力学稳定性均不好。农药剂型中的水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂等属于粗分散体系。粗分散体系的形成过程是不自发的、不可逆的。2、几种农药剂型的理化性能（1）悬浮剂悬浮剂是将不溶于介质（水或油）的固体原药通过一定机械手段（砂磨、球磨等）分散在介质中形成的多相粗分散体系。悬浮剂的分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，外观为不透明悬浮体，属于多相粗分散体系。凡是在在介质中能长期稳定不分解，在介质中不溶或微溶解度小于1.5%的固体原药（熔点大于60℃）均可制成悬浮剂。悬浮剂包括水悬浮剂和油悬浮剂。在农药悬浮剂的加工过程中，固体原药分散过程中产生巨大的相界面，机械能（砂磨、球磨等）转化为界面能；使其成为高度分散的多相体系，其加工过程为能量升高的热力学不可逆过程。即使使用相同的原药和助剂材料，按相同的加工工艺，亦不可能得到完全相同的产品。悬浮剂的加工过程为热力学不可逆过程。在农药悬浮剂的加工过程中加入润湿分散剂等助剂材料，降低原药分散过程中新产生固液界面的界面能，有利于药物颗粒在介质中的润湿分散。根据热力学能量降低原理，自发变化的趋势是药物颗粒界面间聚结合并变大、结块，最终导致悬浮体系被破坏，农药悬浮剂属于热力学不稳定体系。适当润湿分散剂的加入可在分散的药物颗粒间形成静电位阻、空间位阻，阻碍药物颗粒间的聚结合并，提高农药悬浮剂的贮存稳定性。农药悬浮剂为高度分散的多相体系，分散的药物颗粒与介质间存在巨大的相界面和界面能；属于高能量的热力学不稳定体系。悬浮剂的分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，当悬浮剂中分散相和介质间存在密度差时，分散相的布朗运动不足以抵抗其重力作用时，分散的药物颗粒便会在介质中沉降，导致分散的药物颗粒与介质相分离，轻则出现分层，悬浮体系被破坏，严重时药物颗粒沉至容器底部而难以从包装物中倒出。悬浮剂属于多相粗分散体系，具有动力学（悬浮）不稳定性。适当触变剂的加入可使农药悬浮剂形成一定结构。在静止时，这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降，使农药悬浮剂在贮藏过程中不沉降，不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。（2）水乳剂水乳剂（EmulsioninWater,EW）是利用一定机械手段（高速剪切乳化或高速搅拌等）将不溶于水的液态原药或原药溶液分散在乳化剂水溶液中形成的多相粗分散体系。水乳剂外观为不透明悬浮体，其分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，水乳剂属于热力学不稳定多相分散体系。凡是能在水中能长期稳定不分解，不溶于水或微溶于水的液体农药或熔点小于60℃的固体农药可制成水乳剂。在农药水乳剂的加工过程中，液态原药或原药溶液乳化过程中产生巨大的油水界面，机械能转化为界面能；使其成为高度分散的多相体系，其加工过程为能量升高的热力学不可逆过程。即使使用相同的原药和乳化剂材料，按相同的加工工艺，亦不可能得到完全相同的产品。水乳剂的加工过程为热力学不可逆过程。在农药水乳剂的加工过程中必须加入乳化剂，降低新产生油水界面的界面能，才能形成比较稳定的水乳剂。。根据热力学能量降低原理，自发变化的趋势是油滴界面间聚结合并变大、油水相分离，最终导致水乳体系被破坏。适当乳化剂的加入可在油水界面形成静电位阻、膜位阻，阻碍油滴界面间的聚结合并，提高其贮存稳定性。水乳剂为高度分散的多相体系，分散的油相与水间存在巨大的相界面和界面能；属于高能量的热力学不稳定体系。水乳剂的分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，当水乳剂中分散相和介质间存在密度差时，分散相的布朗运动不足以抵抗其重力作用时，分散相便会在介质中沉降或上浮，导致分散相与介质相分离，出现分层。水乳剂属于多相粗分散体系，具有动力学（悬浮）不稳定性。适当触变剂的加入可使水乳剂形成一定结构。在静止时，这种结构能承托分散相液滴阻碍其沉降，使其在贮藏过程中不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。（3）微乳剂微乳剂（Micro-emulsion,ME）是不溶于水的液态原药或原药溶液增溶在表面活性剂、助表面活性剂形成的胶束（缔合胶体）中得到的均相纳米分散体系。微乳剂其外观为均匀透明液体，其分散的液滴半径一般在10~100nm之间。微乳剂一般物理稳定性较好，属热力学稳定体系。在水中能长期稳定不分解，不溶于水或微溶于水的液体农药或脂溶性的固体农药可制成微乳剂。有人认为，微乳状液的形成与胶束增溶有关。当表面活性剂的浓度超过其CMC值时，体系中便会形成胶束，体系中的油可被增溶到胶束内，随着胶束内油增溶量的增大，胶束胀大、增溶的油形成小油珠，从而成为微乳状液。因增溶过程在热力学上是自发的，故微乳状液的形成过程亦为热力学自发过程。微乳剂的形成过程为热力学自发过程。微乳剂是热力学稳定的纳米分散体系。微乳剂的形成过程中需要大量的表面活性剂，制剂成本较高。微乳剂中的有效成分含量较低，适用于部分高效农药。微乳剂贮存稳定性取决于表面活性剂所形成的缔合胶体的稳定性。由非离子表面活性剂形成的胶束受温度影响较大；由离子表面活性剂形成的胶束受高价盐离子影响较大。（4）水剂和液剂水剂（AqueousSolution，剂型代码AS）是农药有效成分或其盐与适当助剂溶解在水中形成的水溶液。可溶性液剂是农药有效成分与适当助剂溶解在能与水混溶的有机溶剂中形成的溶液。在水中稳定不分解并且溶解度较大的水溶性原药可配制成水剂。在水剂中，农药有效成分或助剂以分子或离子状态分散在水中。在水中稳定不分解并且在水中具有一定溶解度的原药溶解在能与水混溶的有机溶剂中可配制成液剂。在液剂中，农药有效成分或助剂以分子状态分散在溶剂中。液剂使用时兑水稀释在使用浓度范围内形成水溶液，水剂和液剂的形成过程是热力学自发的溶解过程。水剂和液剂是热力学稳定的分子分散体系。在水剂和液剂的研发过程中，为提高农药有效成分在作用靶标上的润湿和铺展，一般需加入适当的表面活性剂等助剂。在液剂的研发过程中，溶剂的选择至关重要，一般要求所选溶剂对农药有效成分的溶解度要大、不分解原药、能与水混溶、环保价廉，有时需加入适当的助溶剂。（5）乳油乳油系由农药原药、溶剂、乳化剂经溶解混合而成的均匀透明的油状液。在水中不溶或不稳定的液态原药或易溶于脂溶性溶剂的固态原药可配制成乳油。在乳油中，农药有效成分或助剂一般以分子状态分散在溶剂中。乳油一般为均相分子分散体系。乳油的形成过程一般为热力学自发的溶解过程。乳油一般是热力学稳定的分子分散体系。在乳油的研发过程中，溶剂的选择至关重要，一般要求所选溶剂对农药有效成分的溶解度要大、不分解原药、不溶于水、环保价廉，有时需加入适当的助溶剂。乳油使用时一般兑水稀释成水乳，要求其中的乳化剂能将原药或原药溶液迅速乳化在水中。不加或少加溶剂的高浓度乳油、使用环境相容性好的溶剂将成为乳油研发的方向。（6）可湿性粉剂可湿性粉剂为一种易被水润湿并能在水中分散悬浮的粉状剂型。它由不溶于水的农药原药、填料和润湿分散剂经混和粉碎而成。在水或有机溶剂中均不溶或不稳定的固态原药可加工成可湿性粉剂。可湿性粉剂中农药