聚偏二氯乙烯乳液制备工艺与性能的研究

一、聚偏二氯乙烯概述1.聚偏二氯乙烯性质PVDC，学名“聚偏二氟乙烯”，化学结构式为，是一种无毒，无味，粉末状，应用较为广泛的高阻隔性材料。PVDC单位分子中含有两个氯原子，阴电性较强，并且与其他链中氢原子结合紧密。此外，它的分子结构具有很好的对称性。这些特征使其分子间的间隙很小，结晶度高，分子与分子可以较好地凝聚在一起，阻止水、氧气等小分子物质的渗透作用，阻隔性能优异[1]。不仅如此，PVDC涂覆膜可以直接在食物包装材料上应用，并可以保味保香，防潮防霉，同时它的印刷性能优良，耐油耐腐蚀性能好[2]。但是由于PVDC在其软化温度下稳定性较差。高温条件下，其中存在的金属离子会加速其分解老化，因此PVDC均聚物的实际应用价值很低。而产品级的PVDC主要以共聚物的形式存在，如VDC/VC、VDC/AN和VDC/MMA等共聚物，它们被广泛的应用于涂料，容器和包装领域[3]。而根据报道PVDC树脂或胶乳作为包装材料使用已经超过50年了[4]。2.聚偏二氯乙烯的应用PVDC的用途十分广泛，民用方面，可以用作食品药品的包装膜，五金制品的涂覆膜，军用方面，可用在机械零件，军用器材等各种对于防腐防锈蚀防氧化等阻隔性能要求高的产品外包装[2]。其应用领域为：(1)制备冷藏用单模高阻隔性并具有自粘性的家用保鲜膜；(2)制备高阻隔性的单膜，应用于高温杀菌处理后的肠用膜；(3)制备高收缩性的多层复合膜，用作冷鲜产品包装袋；(4)制备PVDC乳胶，涂覆在包装用塑料材料上，应用于复合基材、药物包覆膜等。并可应用于建材，防止植被生长破坏其强度；(5)PVDC材质透明，密度较大，可以通过纺丝工艺制备成高强度的丝线如钓鱼线，渔网等；耐腐蚀能好，可做成化肥包装袋、化油器中的过滤网；不透水不透气阻隔性高，可以作为液体盛放袋；耐候性好，可以制人工草坪[5]。二、聚偏二氯乙烯乳液制备工艺PVDC乳液的聚合方法包括溶液聚合，乳液聚合等。本课题使用乳液聚合法制备PVDC乳液。2.1乳液聚合简介早在二十世纪四十年代中期，Harkins就已经定性了关于乳液聚合的概念[6]，乳液聚合是通过机械搅拌和乳化剂包裹作用，使单体在水中分散，形成乳液，并通过引发剂引发乳胶粒中单体聚合的聚合过程[7]。根据Harkins所提出的乳液聚合机制理论，一般来说，乳液聚合包括两个阶段[8]。在第一阶段中，自由基进入乳胶粒中引发聚合反应。而在第二阶段，聚合反应只在乳胶粒中进行，反应速率恒定并最终转化为高分子聚合物。乳液聚合过程可根据胶粒的不同形态及反应速率分为三个阶段：1、成核期：自由基扩散至增溶胶束，引发其中单体聚合从而形成活性种，之后反应不断进行，活性种转化为乳胶粒。2、恒速期：水相中单体不断进入乳胶粒，保持乳胶粒中单体浓度不变，聚合速率维持恒定。3、降速期：单体液滴全部消耗殆尽，乳胶粒内部剩余的单体开始反应，聚合速率下降较快，直至不发生聚合，反应结束。乳液聚合的特点[6,9]：（1）聚合反应时间短速度快，易制备分子量大的聚合物乳液：（2）聚合反应散热快，反应温度控制方便；（3）聚合体系粘度保持较低状态，适于制备粘性高的聚合物；（4）生产安全性高，对环境的污染小；（5）可直接以乳液形式使用；（6）生产方式灵活多变，便于研发新产品。2.2乳液聚合生产工艺乳液聚合工艺根据单体加入方式的差别可分为间歇法、半连续法和连续法。间歇法是在反应器中加入种子乳液、水、引发剂、乳化剂、单体等反应物质，并在设定的反应温度下进行聚合。直到单体几乎全部转化为聚合物时，反应结束，降低温度，引出乳液产品。间歇聚合法通常用来制备均相乳液。半连续法是将部分乳化剂及单体，极少量的引发剂等助剂加入到反应器中，升温到反应温度后继续加入引发剂,反应达到一定转化率，然后再将剩余物料匀速缓慢滴加入反应器中聚合。该工艺可以通过改变物料反应速度，反应时间和加料方式，并最终改变聚合物的组成成分。此法生产的乳液不易凝集破乳，粒子分布较宽且稳定性高。连续法是在反应器中连续地加入水、单体、引发剂、乳化剂等物料进行乳液聚合反应，并使乳液连续地被取出的聚合方法。连续乳液聚合的生产过程自动化程度高，生产效率高，反应条件均匀稳定，因此生产的乳液质量稳定。本实验PVDC乳液的制备采用种子乳液聚合法，半连续滴加，并采用预乳化工艺。三、种子乳液聚合3.1种子乳液聚合工艺种子乳液聚合(Seedemulsionpolymerization)是首先将单体或混合单体，乳化剂，水及引发剂按常规方法加入反应器中聚合得到种子乳液聚合物，然后在种子乳液中加入单体或混合单体、引发剂、水和乳化剂等物料，在所生成种子乳液的乳胶粒中进行聚合，得到形态结构特殊的复合乳液。这种乳液聚合法称之为种子乳液聚合[10]。3.2种子乳液聚合的特点种子乳液聚合法相比传统聚合工艺具有以下的优点:1、制备的乳液具有较好的稳定性、乳胶粒粒径小、分布窄，通过改变聚合工艺可很容易改变乳胶粒的尺寸，乳液流变性能优异。其他条件不变，种子乳液用量越多，粒径越小；反之，则越大。2、种子乳液聚合技术较易制得不同结构的胶乳，是提高乳液固含量最简单的方法之一,也是制备多功能性胶乳的重要方法之一，具有很高的实用性[11]。3、连续乳液聚合过程中，若为非种子连续乳液聚合，则会出现由于聚合过程的非稳定性而产生的瞬态现象[12]。而当聚合法为种子乳液聚合时，种子乳液加入反应器的速率一定，聚合过程不再产生新的乳胶粒，故反应釜内乳胶粒数目不变，所以聚合反应速率不变，反应稳定性加强，瞬态现象消失。3.3影响种子乳液聚合的因素聚合过程中，温度、引发剂浓度、搅拌速度、乳化剂等都对乳液聚合有较大的影响。四、预乳化工艺4.1预乳化工艺过程PVDC乳液使用半连续乳液聚合法，聚合过程需采用预乳化工艺。预乳化工艺的步骤如下：1、去离子水加入到预乳化容器中。2、加入乳化剂，搅拌溶解。3、将单体缓缓加入，得到稳定的单体乳状液。4、将预乳化液吸入反应容器，然后升温至反应温度，滴加引发剂进行聚合。4.2预乳化工艺特点1、单体混合物及乳化剂等若在聚合过程中分别滴加，会造成反应物混合不均匀,容易形成增溶胶束，若采用预乳化工艺,通过搅拌可充分提高单体与乳化剂的均匀程度,使聚合反应过程平稳,放热均匀,乳液共聚组成单一，从而降低操作成本并使反应易控制[13]。2、乳液聚合第二阶段末期，随着反应不断进行，乳胶粒体积增大，单位体积水中乳胶粒总表面积趋于饱和，乳化剂覆盖率趋于最小，很容易破乳。使用预乳化工艺是在聚合反应发生前就把乳化剂加入到反应体系中，而在随后的反应过程中加入乳化剂就相当于补加乳化剂，因此较多的乳化剂能更好的覆盖在乳胶粒表面上，提高了乳液体系的稳定性。3、预乳化工艺容易实现实施种子乳液聚合方式,首先通过预乳化液聚合产生种子乳液粒子,此后在此基础上进行进一步聚合，制得的乳液性能重复性较好。4、乳化剂的分步加入有利于减少所生成乳胶粒数目，增大粒径，从而控制乳胶粒尺寸。5、预乳化工艺生产的乳液稳定性好，不易产生凝聚团，从而使反应釜清洗方便，有利于减少清釜次数，降低成本。4.3预乳化工艺最新研究进展由于预乳化工艺可以较好的将乳化剂与单体混合，形成连续稳定的乳状液体，便于滴加，因此已成为乳液合成的一种常规路线。近年来，预乳化工艺又在其他合成领域发展了新的应用:1、在大豆蛋白-猪肌原纤维蛋白混合凝胶制备工艺中，若将大豆分离蛋白、乳清蛋白加入油脂预先乳化，可以有效提高产物凝胶的强度和持水力。2、在牛奶中添加DHA也可通过预乳化工艺完成，不仅降低了操作成本，提高了牛奶的营养价值，还可以降低由于复杂生产工艺带来的风险。3、通过预乳化过程，将水性木器涂料与高效消泡剂混合，既可以发挥高效消泡剂的消泡作用，同时也可以解决消泡剂难以在涂料中分散的难题。由此可见，预乳化工艺已成为现代合成工艺中的重要一环，可有效混合反应物质，提高其稳定性，因此在越来越多的生产加工中发挥着重要作用。五、结论本课题将偏二氯乙烯(VDC)，丙烯腈(AN)，丙烯酸(AA)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过半连续滴加种子乳液聚合法合成了聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚胶乳。实验得出了以下结论：1、采用预乳化工艺制备PVDC胶乳的反应稳定性较好，反应过程平稳均匀，乳液成品不易凝聚成团，有利于反应釜的清洗，降低了成本。反应过程只需滴加引发剂，操作简单方便，易于实施。2、乳化剂影响反应过程及乳液性能。其他条件不变，使用复合乳化剂体系的乳化效果明显好于单一乳化剂，可使乳化剂用量减少，成本降低。使用仲烷基磺酸钠/十二烷基二苯醚二磺酸钠/苯乙烯磺酸钠乳化剂体系对单体的分散效果更好，表面张力更低。而使用仲烷基磺酸钠/十二烷基二苯醚二磺酸钠/十二烷基硫酸钠乳化剂体系可使乳液的粘度更小，粒径更小，固含量更高。3、反应温度也会影响反应过程以及乳液的稳定性。适当提高反应温度，可以增加乳化剂溶解度和胶束生成速度，从而有利于单体在胶束中的分散，进而加快聚合反应速率同时保证乳液的稳定性。但温度过高也会使乳胶粒相互碰撞、凝聚，乳液稳定性降低。实验表明，要想获得固含量高且稳定性好的乳液，聚合反应温度应控制在50℃以内。参考文献[1]管东玲，刘俊伟，杨国宇．新型高阻隔PVDC材料性能及应用[J]．塑料制造，2007，(11)：78-79.[2]柴文磊，张传国．PVDC在食品包装中的应用[J]．塑料包装，2007，17(1)：30.[3]LiHQ，RuckensteinE．Mutualtougheningofvinylidenechlorideandmethylmethacrylateinnetworkcompositespreparedviaconcentratedemulsionpolymerization[J]．Polymer，1996，36(10)：1933-1940.[4]PaisleyK．PVDC-newDevelopments，NewOpportunities[C]．St．Louis：TappiPlaceConference2007：1-2.[5]柴文磊，王涛，张传国．PVDC将成为软包装主流高阻隔材料[J]．塑料加工，2005，(2)：25-29.[6]ThickettSC,GilbertRG．Emulsionpolymerization：Stateoftheartinkineticsandmechanisms[J]．Polymer，2007，48(24)：6965–6991.[7]潘祖仁．高分子化学（第四版）[M].北京：化学工业出版社，2007：132-135.[8]HayPM，LightJC，LeonM，etal．MechanismofEmulsionPolymerizationofVinylideneChloride.I[J]．JournalofAppliedPolymerScience，1961，5(13)：23.[9]WangQ，FuSK，YuTY．Emulsionpolymerization[J]．Prog.Polym.Sci.，1994，19：703-753.[10]张继德．室温交联核/壳结构乳液的制备及其性能研究[D]．杭州：浙江大学，2006.[11]邵谦，王成国，郑衡等．种子乳液聚合的研究进展[J]．高分子通报，2007，(10)：57-60.[12]王智德．种子聚合工艺合成新型竣基丁苯胶乳及其应用研究[D]．山东：山东轻工业学院，2010：5-6.[13]曹同玉，刘庆普，胡金生．聚合物乳液合成原理性能及应用（第二版）[M]．北京：化学工业出版社，2007：350-358.