聚合物改性

聚合物改性聚合物定义：聚合物即高分子化合物，所谓的高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。聚合物改性通过物理和机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质，或将不同种类聚合物共混，或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联，或将上述方法联用、并用，以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善，或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。聚合物改性的方法总体上分为:物理方法化学方法表面细分：共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性.共混改性：两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。填充改性：向聚合物中加入适量的填充材料（如无机粉体或者纤维），以使制品的某些性能得到改善，或降低原材料成本的改性技术。纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料，就是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。化学改性：在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。原理：主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点：改性效果耐久，但难度大，成本高，可操作性小，其一般在树脂合成厂完成，在高分子材料加工工厂应用不多。表面改性：是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。特点：性能变化不均匀种类：表面化学氧化处理，表面电晕处理，表面热处理，表面接枝聚合，等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合，常见的有：表面光泽，硬度，耐磨、防静电等的改性。接枝反应：以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，或引入可反应的官能团。官能团反应：可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应接枝共聚改性对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚物。利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组成的复合物的性能。性能决定于：主链支链（组成，结构，长度以及支链数）接枝共聚改性基本原理方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。自由基化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼，易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接，是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新结合而形成的。②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。链转移接枝：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝。接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）]*100%化学接枝用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。辐射接枝⑴直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。接枝共聚物特点①接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质②接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度③接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性接枝共聚物具有独立组分的微观结构增溶剂：具有增溶能力的表面活性剂称为增溶剂，将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂PP常用的接枝方法有气相接枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等引发剂的选择过氧化物引发自由基聚合反应是合成接枝共聚物方法中最简单、最古老和最广泛应用的方法。较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期。嵌段共聚——可以看成接技的特例，其接技点位于聚合物主链的两端。嵌段共聚物——聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物。嵌段共聚物的序列结构三种基本形式①Am–Bn二嵌段聚合物②Am–Bn–Am或Am–Bn–Cn三嵌段聚合物③(AmBn)n多嵌段聚合物嵌段共聚物制备方法①加成聚合法②缩聚法聚合物共混的定义（广义）：聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理／化学共混——反应共混、共聚共混——化学共混的范畴。更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强聚合物体系狭义）：物理共混范畴之内，指两种或两种以上聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。高分子合金包含相容性（miscibility）聚合物共混体系、混容性（compatibility）聚合物共混体系、多相系共聚物，宏观上为均相(homogeneousphase)结构的聚合物材料。熔融共混将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混溶液共混将两种及以上聚合物乳液共混，常用于橡胶的共混改性。乳液共混将聚合物组分溶于溶剂后进行混合，主要用于基础研究领域。聚合物共混物形态均相体系：热力学相容体系。各相同性材料，性能往往介于各组分聚合物性能之间。二相体系海-岛结构是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即单相连续体系。海-海结构也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦即两相连续体系。两相互锁或交错结构：也是一种二相体系，这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其组成在空间上互为增减。阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极小过渡区域内，其组成在空间上互为增减。分散相的分散状况总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的变化（波动）。体现的是分布混合的效果。分散度：分散相组分的破碎程度，可以用分散相颗粒的平均粒径表征。体现得是分散混合的效果。粒径分布：分散相颗粒的粒径分布。两相体系的形貌是指分散相颗粒的外形和内部结构（如包藏结构），以及某些分散相颗粒的聚集状态、取向状态等。共混体系类型聚合物其混体系有许多类型，常见的有塑料与塑料的共混、塑料与橡胶的共混、橡胶与橡胶的共混、橡胶与塑料的共混等四种。共混物的分类⑴按共混物形态分类，可分为均相体系和两相体系。其中，传统的两相体系又可分为“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。（2）按共混条件分类熔融共混物溶液共混物乳液共混物，等等（3）按改善的性能或用途分类用作抗静电的，可称为共混抗静电材料；用于电磁屏蔽的，可称为共混电磁屏蔽材料，等等。（4）按聚合物的用途分类分为通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料／通用工程塑料共混物、通用工程塑料／特种工程塑料共混物，等等。相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观材料的能力。聚合物共混物形态结构测定方法一类是主要用光学显微镜或电子显微镜直接观察共混物的形态结构；二类是测定共混物的各种力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并推断共混物的形态结构共混物的相界面是指两相(或多相)共混体系相与相之间的交界面。对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个两相组分相互渗透的“过渡层”，通常称为界面层界面层的概念：两种聚合物相互接触时即发生链段之间的相互扩散。扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓度梯度的区域，该区域构成了两相之间的界面层。界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。界面层的厚度取决于大分子的扩散程度与两种聚合物的相容性、大分子链段的大小、分子量的大小及相分离条件有关。两相之间的粘合1）两相之间的粘合力聚合物两相之间的粘合力，从总体上可分两大类。﹡其一是两相之间有化学键连接，如嵌段、接枝共聚物；﹡其二是两相之间仅靠次价力作用而粘合,即仅有聚合物大分子间的相互作用(如范德华力、氢键等)，如一般机械法共混物。（2）两相之间粘合理论对于两相之间没有化学键连接的界面作用，有润湿-接触理论和扩散理论。润湿-接触理论：认为界面结合强度取决于界面张力，共混物组分间的界面张力越小，界面结合强度越高。一般两种聚合物的表面张力相近时，其形成相界面的界面张力越小，两相之间的润湿和接触越好。两种链段之间越容易相互扩散，两相之间的结和强度越大。因此，一般应选择表面张力相近的聚合物共混。扩散理论扩散理论认为，界面结合强度取决于相容性。相容性越好，界面结合强度越高。界面层的效应(1)力的传递效应(2)吸收与散射效应(3)诱导效应(4)阻断作用影响聚合物共混物的形态结构的因素很多，主要的影响因素有两组分的热力学相容性、共混方法及工艺条件条件、组分配比和熔体粘度等。相容性对形态结构的影响1）完全不相容，界面很明显、混合效果差、相间结合力很弱，共混物性能差。（2）完全相容或相容性极好，体系均相或相畴极小，共混物性能也不好。聚合物共混物熔体的流变性能主要有两个特征，其一：聚合物熔体为假塑性非牛顿流体；其二：聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。牛顿流体凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。非牛顿流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动共混物熔体的粘弹性聚合物熔体受到外力的作用，大分子会发生构象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚合物熔体具有粘弹性。共混物熔体与聚合物熔体一样，具有粘弹性。玻璃态聚合物大形变（屈服形变）时的形变机理包含两种可能的过程:一是剪切形变过程；二是银纹化过程。剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高分子或高分子的微小聚集体滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭变形变。银纹化过程：指在拉伸力作用下，聚合物某些薄弱部位由于应力集中而产生的空化条纹区域，称银纹，这一过程叫银纹化过程。聚合物共混物光学性能大多数非晶态聚合物是透明的，共混后由于不相容大多变为不透明材料。不过当分散相尺寸λ时，或两者折射率相近时，也可以是透明的。当折射率相近较大时，会有珍珠般的光泽。聚合物共混物阻隔性能指聚合物材料防止气体或化学药品、溶剂渗透的能力。阻隔性好，透气性差。聚合物共混物透气性能气体对高分子膜具有选择透过性。决定于气体自身的特性和高聚物的自由体积。通过选择不同聚合物共混，可以调节共混物的自由体积，进而实现对不同气体的选择性透过。共混混合的方式：分布混合：分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布状况，增加分散相分布的随机性的混合过程，该过程使分散相的空间分布趋于均匀化。分散混合：即增加分散相空间分布的随机性，又减小分散相粒径，改变分散相粒径分布的过程。平衡粒径在一段时间后，破碎和集聚过程达到一平衡状态，这时对应的分散相粒径有一平衡值，称为“平衡粒径”。两阶共混分散历程第一阶段：两种共混组分中用量较多的组分的一部分，与另一组分的全部先进行第一阶段共混，尽量使两组分黏度相近，用量大体相等，制备出“海-海”结构中间产品。第二阶段：将组分含量较多的物料的剩余部分加入到“海-海”结