聚合物粘土纳米复合材料的阻燃性能

聚合物\粘土纳米复合材料的阻燃性能摘要：介绍聚合物／粘土纳米复合材料（PNC）的特殊阻燃性能。，研究了PNC的阻燃性能，结果表明，粘土含量比仅为3％和5％的尼龙-6／粘土纳米复合材料的热释放速率峰值比尼龙-6分别下降32％和63％，烟气的生成速率表现出同—趋势。纳米分散的粘土复合材料的阻燃性与宏观或微米分散的复合材料不同，将改性粘土直接加到PNC中，使体系的氧指数降低，添加量较大。关键词：纳米复合材料阻燃剂粘土一、简介1.聚合物的可燃性和纳米复合材料的阻燃性近年来国内外开展了大量的研究中科院化学所工程塑料国家重点实验室年在国家自然科学基金委资助下开展了聚合物／粘土纳米复合材料的研究。某些材料的实际应用已取得重大进展。为拓展已开发材料的应用领域，本实验室对不同复合体系的阻燃性也在开展研究，以期为作为高效阻燃材料投入实际应用奠定基础。本实验主要介绍：聚合物\粘土纳米复合材料的制备方法，阻燃性能及阻燃的特点。2.聚合物\粘土纳米复合材料的制备方法简介原位插层聚合法原位插层聚合法是指粘土片层首先在聚合物的液态单体或单体溶液中溶胀，然后用加热、辐射或引发剂等方使单体在粘土层间聚合，得到纳米复合材料。原位聚合法是制备PCN的一种有效的方法，早在十九世纪六七十年代就有关于这种方法制备PCN的报道，然而FukushimaY等报道了采用己内酰胺插层蒙脱土原位聚合制备尼龙6／蒙脱土纳米复合材料后，这种方法才开始在PCN制备中广泛使用。漆宗能、ChangJH等使用1,4一丁二醇和对苯二甲酸二甲酯原位反应制备了插层型PBT纳米复合材料，发现其力学，热学等性能得到显著提高。MacknightwJ等用环状PBT预聚体原位聚合，形成了层离型纳米复合材料，其热稳定性显著提高。原位插层聚合法的优点是粘土片层容易层离地分散在聚合物基体中，分散均匀，界面结合力强，显著改善材料性能；不足之处是对单体有选择性(极性分子有利于反应)，对聚合速率、产物分子量有影响，并且反应复杂，不易控制。熔融插层法在高于聚合物软化温度下加热，层状粘土与熔融聚合物于静态或剪切力状态(可在双螺杆挤出机，密炼机或双辊机上实现)进行共混，形成插层或层离型纳米复合材料。熔融插层法可沿用高分子材料的传统加工设备无需改装，工艺简单，适用范围广，无需任何有机溶剂，对环境友好并且成本较低，已成为目前制各PCN最具工业化应用前景的一种方法，受到广泛关注。HaCS等使用环氧树脂作为增容剂通过熔融共混方法分别形成PBT／OMT和PBT／EV～OMT合金纳米复合材料，发现聚合物与层状硅酸盐之间强的极性相互作用有利于纳米复合材料的形成。ChisholmBJ等通过在PBT主链上引入离子基团，使用熔融插层法制备了层离型的纳米复合材料：发现其热、力学性能显著提高，并归因于聚合物通过其结构上的阴离子与粘土片层产生静电作用来增加相互作用点。ChouCX等使用流变仪全面研究了经熔融插层法制备的PBT／OMT纳米复合材料(或以环氧树脂作聚合物与有机土的增容剂)的流变性能以及非等温结晶学，插层机理和其它性能。此外，AlexandreM等对熔融插层法进行了简化，采用聚合物、原始粘土、有机修饰剂三者同时熔融共混制备了乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)\蒙脱土纳米复合材料，此法简化了工艺流程，节约了成本，有着潜在的市场应用前景。二.制备工艺和性能1.聚合物／粘土纳米复合材料的形成机理从热力学的角度分析，当有机物或聚合物插入到粘土片层间，分子的活动受到限制，是一个熵减过程，即在等温过程中，AG=△H．TAS中ASO，因此插层过程在热力学上是不利的，是非自发过程。因此对大多数重要的聚合物来说，无论是单体插层再聚合还是溶液或熔融直接插层，聚合物要插入到未经事先改性的层状无机物中形成相容的聚合物／无机物体系都比较困难。如果尽可能增大聚合物／无机物相互作用点数量，使插层过程是放热过程，即只有当AH0，且当△HfJTASI时，插层过程才能进行。要使AH0，只有有机物或聚合物与层状粘土之间有特殊的相互作用才有可能，这些特殊作用包括：(Ⅰ)离子交换，(II)酸．碱作用，(III)氧化．还原作用，(IV)配位作用等。尽管弱极性聚合物与无机物之间的氢键作用，偶极作用和范德华力一般很弱(O.42—21kJ／m01)，但如果无机物事先经适当改性处理，降低无机物片层的表面极性，与弱极性聚合物的范德华力作用也会增大，从而有利于插层或层离纳米复合材料的形成。一般来说，较理想的聚合物应当具有极性或含有能和层状无机物表面发生相互作用的官能团。VaiaRA和GiannelisEP[82．831提出一个基于晶格的平均场模型。他们认为：在熔融插层中，虽然聚合物插入有机土层间导致大分子链的熵减少，但同时由于层间距增大使改性剂分子构象自由度增加，最终使整个熵减过程得到了部分补偿，于是能否形成纳米复合材料的关键是总过程的焓变；如果同时增加聚合物与粘土的极性作用，并减小聚合物与改性剂分子的非极性作用，就越有利于插层过程的进行，这些通过PS／OMT纳米复合材料的熔融插层实验验证。2.PCN材料的结构和力学性能从结构的观点来看，材料包括插层型和剥离型两种纳米复合类型，插层型中层状硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构（一般至层），而远程是无序的。剥离型中层状硅酸盐有序结构皆被破坏，因此二者在性能上有很大差异。作为结构材料，材料的物理力学性能与常规聚合物基复合材料相比，具有如下优点：（1）只需很少重量分数的填料即可具有很高强度、韧性及阻隔性能，而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项性能指标还不能兼顾。（2）纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性；（3）层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强作用，无需特殊的层压处理。（4）纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向，因此有优异的阻隔性能，有可能取代聚合物金属箔复合，且容易回收3.PCN材料的热性能BlumsteinA于1965年首次报道了粘土可以改善PMMA的热稳定性，添加10％的粘土可使其热分解温度比纯PMMA提高40．500C。至此，聚合物／粘土纳米复合材料的热性能受到广泛关注。MacknightwJ等研究发现添加2wt．％有机土伎初始热解温度提高8100℃，ChouCX等,在研究使用环氧树脂作纳米复合材料相容剂时，发现4wt．％OMT使PBT最大热解温度提高400℃。WilkieCA等研究发现蒙脱土结构中铁的存在会增加PLSN的热稳定性，因为在热解过程中铁能够作为高分子热解反应自由基的诱捕剂，终止反应进行，提高聚合物热稳定性。此外，ChangJH等研究发现由于少量粘土的存在PBT的玻璃化转变温度会大大提高，这是由于粘土能降低聚合物的自由体积，并且高分子链被限制在粘土夹层中使得分子链的运动受到束缚，从而聚合物的玻璃化转变温度显著提高，甚至消失。4.阻燃性能随着对高性能、高效能、环保型阻燃聚合物要求不断地提高，传统的阻燃体系受到严重的挑战；而聚合物／粘土纳米复合材料恰好具备了这些新型阻燃材料的基本特点，具有传统阻燃体系无法比拟的优点，展现出广阔的发展前景。早在1976年，日本学者FujiwaraS等在其尼龙6纳米复合材料的专利申请书上首次提到PCN在阻燃性能方面存在应用潜力。然而，对PCN的热性能及阻燃性能的系统研究直到近几年才开始。GilmanJW、WilkieCA、汪少锋、唐勇、ZanettiM等采用锥形量热仪研究了PMMA、PS、EVA、PA6、ABS、PP等聚合物／粘土纳米复合材料的燃烧性能，发现以纳米尺度分散于聚合物中的粘土即使很少添加量(墨5wt．％)就能极大地降低材料的热释放速率(HP,R)尤其是热释放速率的峰值(PHRR)，这样就能在火灾发生时减缓火灾蔓延的速度，为救援和疏散人群赢得宝贵的时间。GilmanJW研究发现有机土使PA6纳米复合材料的PHRR下降63％，而WilkieCA等研究发现只添加1％的有机土就能使PS的热释放速率下降64％。对于聚合物／粘土纳米复合材料的阻燃机理，目前还没有统一的结论。GilmanJW等通过PP、PS／OMT纳米复合材料研究认为，聚合物／层状粘土纳米复合材料具有阻燃性的原因在于层状粘土在燃烧过程中在材料表面形成炭层，这种多层的硅酸盐结构作为隔热和物质传递障碍降低了可挥发性的产物的向外扩散过程，因此起到了阻燃作用；ZanettiM等认为纳米复合材料的阻燃性能与层状硅酸盐的路易斯酸作用有促进了聚合物交联提高成炭率：WilkieCA等认为聚合物／粘土纳米复合材料的阻燃性能不仅仅是由粘土的阻隔作用引起的，而且还由于粘土层中铁离子或者象铁离子一样具有顺磁性的物质起到了自由基捕获剂的作用。不同聚合物与层状粘土的燃烧机理不尽相同，因此PCN确切的燃烧及阻燃机理还有待进一步研究。三、结束语聚合物／粘土纳米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数，而密度仅为一般复合材料的，因此可以作为新型性能工程塑料应用。其特殊的阻燃性，还可以满足对高性能阻燃材料的迫切需要。另外，用聚合物／粘土纳米复合材料制备同时具有防火、防腐、防渗漏、耐磨耐候的多功能环保涂料也具有诱人的前景。参考文献1．石安富，龚云表编著．工程塑料一性能·成型·应用，上海科学技术出版社，1986年9月2．金国珍主编．工程塑料，化学工业出版社，2001年1月3．欧育湘编著．实用阻燃技术，化学工业出版社，2002年1月4．张军，纪奎江，夏延致主编．聚合物燃烧与阻燃技术，化学工业出版社，2005年4月5．柯扬船，[美[皮特·斯壮主编．聚合物一无机纳米复合材料，化学工业出版社，2003年1月6．徐国财，张立德编著．纳米复合材料，化学工业出版社，2002年3月7．AlexandreM，DuboisP．MaterSciandEng，2000，28，l8．RaySS，0kamotoM．ProgPolymSci，2003，28，15399．LeVchikSV，WeilED．PolymInt，2005，54，1L1O．LeVchikSV，WeilED．PolymAdVTchnolo，2004，l5，69111．NagasawaY，otoM，OzawaK．ThemochimActa，1995，267，22312．Sa的H，KondoK，TsugeS，OhtaniH，SatoN．PolymDegradStab，1998，62，4113．ManinPJ，ManinH．PolymDegradStab，1995，47，413l4．CasuA，CinoG，GiorgiMD，FlathD，LaudiA，andMoroneV．FireMater，1998，22，715．AufrnuthW，LeVchikSV，LeVchikGF，K1attM．FireMater，1999，23，l16．LeVchikSV，LeVchikGF，BalabanoVichAI，We订ED，KlattM．AngewMacromolChem，1999，264，4817．LeVchikGF，GrigorieVYV，BalabanoVichAI，LeVchikSV，KlattM．PolymInt，2000，49，109518．LeVchikSV，BrightDA，AlessioGR，DasheVskyS．PolymDegradStab，2002，77，26719．BalabanoVichAI，LeVchikGF，LeVchikSV，EngelmannJ．JFireSci，2002，20，7120．BalaballoVichAI，EngelmallnE．PolymDegradStab，2003，79，8521．BalabanoVichAI，BalabanoVichAM，EngelmannJ．PolymInt，2003，52，l309马晨涵11材化1201114010133